Thèse Année : 2025

Towards low-carbon metallurgy : reduction of iron oxide under concentrated light flux using ammonia and urea.

Vers une métallurgie bas-carbone : réduction d'oxyde de fer sous flux lumineux concentré à partir d'ammoniac et d'urée.

Résumé

Currently, approximately 250 kg of steel per person are produced each year worldwide, and the steel industry contributes to approximately 7% of global carbon dioxide emissions. This impact is mainly due to the use of fossil fuels, which are used to reduce iron oxides to iron and also to provide the heat necessary for the reaction. In this context, our project aims to study an iron production process based on carbon-free and/or bio-sourced reducing agents (dihydrogen, ammonia and urea), using concentrated solar energy as a heat source. Hydrogen and ammonia, provided they are produced by decarbonised processes, can limit greenhouse gas emissions, as the reduction of iron oxide by these reducers only leads to the production of water – and dinitrogen in the case of ammonia. As for urea, its decomposition produces ammonia: it is therefore a bio-source of reducing gases when derived from mammalian urine, in which its concentration is approximately 2 wt.%.Our experiments were carried out in a solar simulator on industrial iron oxide pellets or on discs cut from these pellets, and the reduction rates were determined by X-ray diffraction and Rietveld refinements. We first worked on the use of ammonia as a reducer by comparing the reduction of iron oxide samples by ammonia with that by hydrogen. As the reduction of pellets only allowed us to achieve 70% reduction in 28 minutes, we developed different protocols such as turning the pellets over or using discs. In the latter case, we were able to achieve nearly 96% yield in 2 min for hydrogen and more than 95% in 6 min for ammonia. We thus observed longer reduction times for ammonia, probably due to its slower diffusion. Reduction by ammonia also has the particularity of producing iron nitrides: we were able to determine, using in situ mass spectrometry and energy dispersive spectroscopy with a scanning electron microscope, that they formed both during reduction and during cooling, on the surface of the samples.We then characterised the thermal decomposition of urea in the solar simulator and succeeded in producing an equivalent of ammonia from urea in approximately 30 min. The formation of solid co-products was also observed; analysis by infrared spectroscopy, X-ray diffraction and elemental analysis allowed us to postulate that these were cyanuric acid, ammeline, ammelide, melamine and other cyclic nitrogen compounds. Our reduction experiments consisted of placing iron oxide discs above the solid urea under the light flux. This allowed us to thermally decompose the urea and, simultaneously, reduce the discs by more than 90% in less than 20 min.Finally, we conducted a preliminary study aimed at producing iron-carbon alloys by exposing mixtures of iron and carbon powders to the concentrated light. Some experimental conditions enabled us to produce relatively homogeneous samples, as we were able to verify by optical microscopy. By combining these observations with microhardness analyses and scanning electron microscope imaging, we were able to identify microstructures typical of steels. The percentage of carbon incorporated into these samples was estimated at between 1.4 wt.% and 2.1 wt.%, a concentration that places them in the category of ultra-high carbon steels mainly used for the production of blades.The prospects for this work will be the production of different types of steel and the study of urea recovery from urine.

Actuellement, environ 250 kg d’acier par personne sont produits chaque année dans le monde, et la sidérurgie contribue à environ 7% des émissions mondiales de dioxyde de carbone. Cet impact est majoritairement dû à l’utilisation de combustibles fossiles qui permettent de réduire les oxydes de fer en fer mais aussi d’apporter la chaleur nécessaire à la réaction. Dans ce contexte, notre projet a pour but d’étudier un procédé de production de fer basé sur des réducteurs décarbonés et/ou biosourcés (dihydrogène, ammoniac et urée), et utilisant l’énergie solaire concentrée comme source de chaleur. L’hydrogène et l’ammoniac, à condition qu’ils soient produits par des procédés décarbonés, permettent en effet de limiter les émissions de gaz à effet de serre puisque la réduction d’oxyde de fer par ces réducteurs n’amène qu’à la production d’eau – et de diazote dans le cas de l’ammoniac. Quant à l’urée, sa décomposition produit de l’ammoniac : elle est donc une biosource de gaz réducteurs lorsqu’elle est issue de l’urine de mammifères, dans laquelle sa concentration est d’environ 2%m.Nos expériences ont été réalisées dans un simulateur solaire sur des boulettes d’oxyde de fer industrielles ou sur des disques coupés dans ces boulettes. Les taux de réduction ont été déterminés par diffraction des rayons X et affinements de Rietveld. Nous avons tout d’abord travaillé sur l’utilisation de l’ammoniac comme agent réducteur en comparant la réduction d’échantillons d’oxyde de fer par l’ammoniac à celle par l’hydrogène. La réduction de boulettes ne nous ayant permis d’atteindre que 70% de réduction en 28 min, nous avons élaboré différents protocoles comme le retournement progressif des boulettes ou l’utilisation de disques. Dans ce dernier cas, nous avons pu obtenir près de 96% de rendement en 2 min pour l’hydrogène et plus de 95% en 6 min pour l’ammoniac. Nous avons ainsi observé des temps de réduction plus longs pour l’ammoniac, probablement dus à sa diffusion plus lente. La réduction par l’ammoniac a aussi pour particularité la production de nitrures de fer : nous avons pu déterminer, grâce à la spectrométrie de masse in situ et la spectroscopie à dispersion d’énergie au microscope électronique à balayage, qu’ils se formaient à la fois pendant la réduction mais aussi pendant le refroidissement, en surface des échantillons.Ensuite, nous avons caractérisé la décomposition thermique de l’urée seule dans le simulateur solaire et réussi à produire un équivalent d’ammoniac par urée en 30 min environ. La formation de co-produits solides a aussi été observée ; des analyses par spectroscopie infra-rouge, diffraction des rayons X et analyse élémentaire nous permettent de postuler qu’il s’agirait d’acide cyanurique, ammélide, amméline, mélamine et autres composés cycliques azotés. Nos expériences de réduction ont consisté à placer sous le flux lumineux des disques d’oxyde de fer au-dessus de l’urée solide. Ceci nous a permis de décomposer thermiquement l’urée et, simultanément, de réduire les disques à plus de 90% en moins de 20 min.Enfin, nous avons effectué une étude préliminaire visant à la production d’alliages fer-carbone par l’exposition au flux lumineux concentré de mélanges de poudres de fer et de carbone. Certaines conditions expérimentales nous ont permis de produire des échantillons relativement homogènes, comme nous avons pu le vérifier par microscopie optique. En complétant ces observations par des analyses de micro-dureté et de l’imagerie au microscope électronique à balayage, nous avons pu identifier des microstructures typiques des aciers. Les pourcentages de carbone intégré à ces échantillons ont été évalués entre 1,4%m et 2,1%m, soit une concentration les plaçant dans la catégorie des aciers UHCS (pour ultra high carbon steel) principalement utilisés pour la production de lames.Les perspectives de ce travail seront la production de différents types d’acier ainsi que l’étude de la récupération d’urée à partir d’urine.

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Citer

Marion Luu. Vers une métallurgie bas-carbone : réduction d'oxyde de fer sous flux lumineux concentré à partir d'ammoniac et d'urée.. Autre [cond-mat.other]. Université de Toulouse, 2025. Français. ⟨NNT : 2025TLSEI024⟩. ⟨tel-05448269⟩
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