Dynamique moléculaire ab initio en base locale : principes et applications. - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2005

Ab initio molecular dynamics within local basis sets: principles and applications.

Dynamique moléculaire ab initio en base locale : principes et applications.

Résumé

This thesis concerns the dynamics of molecules where the nuclei and electrons are treated by classical and quantum mechanics, respectively. Both Born-Oppenheimer and Car-Parrinello approaches are discussed, a novel algorithm is presented and validated by considering the good conservation of the total energy. This algorithm is then extended to simulate the canonic ensemble and employed for the determination of spectroscopic characteristics of molecular systems. By means of "blue-moon" ensemble, the free energyu estimation is considered. This approach is used for two chemical reactions and shows the failure of the usual approach which is based on the harmonic approximation. Finally the estimation of zero point energy beyond this approximation is treated.
Ce mémoire traite de la dynamique des molécules envisageant une description classique pour les noyaux et quantique pour la structure électronique. Les approches "Born-Oppenheimer" et "Car-Parrinello" sont discutées et un nouvel algorithme est présenté puis validé de par la bonne conservation de l'énergie totale au cours du temps. Il est ensuiote étendu pour simuler l'ensemble canonique et appliqué à la détermination de caractéristiques spectroscopiques de systèmes moléculaires. L'estimation de quantités, telle l'énergie libre, est considérée à l'aide de la théorie de l'ensemble "blue-moon". Cette méthode est appliquée à deux réactions chimiques, mettant en évidence la mise en défaut de l'approche traditionnelle basée sur l'approximation harmonique. Enfin, l'estimation de l'énergie de point zéro au delà de cette approximation est abordée.
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Dates et versions

tel-00079109 , version 1 (09-06-2006)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00079109 , version 1

Citer

Christophe Raynaud. Dynamique moléculaire ab initio en base locale : principes et applications.. Autre. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2005. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00079109⟩
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