Transformation by pyrolysis of polymer precursor coatings into ceramic coatings
Micro-pyrolyse de couches minces de polymères précurseurs de céramiques
Résumé
Polymer pyrolysis is one method to make ceramic coatings. Compared to classical methods (CVD, PVD), the principle is simple but there are important problems in its implementation. With this technique, uncracked and adhering coatings thicker than 0.5 micrometers cannot be obtained. The aim of this study is to understand spontaneous cracking phenomena during the transformation by pyrolysis of a thin polysilazane film into « SiCN » ceramic.
First, the analysis of the behaviour of coatings pyrolysed under various atmospheres is done with a micro-pyrolysis apparatus, specifically builts for this study. It allows in-situ observations of the surface by optical microscopy during pyrolysis heat treatment. The changes during heating are demonstrated. In particula, we show that craking during heating occurs at about 580°C under nitrogen or argon atmosphere. Chemical characterization shows that in these conditions, the coatings are SiCNO ceramic with an oxydized layer (SiO2) at their surface (around 100 nm thick).
Mechanical modelling from literature and the construction of a simple monodimensionnal model allow us to describe the cracking and decohesion phenomena more quantitatively.
The last part of this study consists of the characterization of the main parameters which control these cracking phenomena. Mechanical characterization of coatings at different stages of the pyrolysis treatments is done by nanoindentation. We show that the cracking occurs simultaneously with a large increase of the material ‘s mechanical properties (hardness and Young's modulus) between 550°C and 650°C, coupled with an important shrinkage at these temperatures. This shows that the cracking is due to polymer/ceramic transition.
First, the analysis of the behaviour of coatings pyrolysed under various atmospheres is done with a micro-pyrolysis apparatus, specifically builts for this study. It allows in-situ observations of the surface by optical microscopy during pyrolysis heat treatment. The changes during heating are demonstrated. In particula, we show that craking during heating occurs at about 580°C under nitrogen or argon atmosphere. Chemical characterization shows that in these conditions, the coatings are SiCNO ceramic with an oxydized layer (SiO2) at their surface (around 100 nm thick).
Mechanical modelling from literature and the construction of a simple monodimensionnal model allow us to describe the cracking and decohesion phenomena more quantitatively.
The last part of this study consists of the characterization of the main parameters which control these cracking phenomena. Mechanical characterization of coatings at different stages of the pyrolysis treatments is done by nanoindentation. We show that the cracking occurs simultaneously with a large increase of the material ‘s mechanical properties (hardness and Young's modulus) between 550°C and 650°C, coupled with an important shrinkage at these temperatures. This shows that the cracking is due to polymer/ceramic transition.
La pyrolyse d'un polymère précurseur permet de réaliser des dépôts céramiques. Comparé aux méthodes classiques (CVD, PVD), le principe est simple mais la réalisation pose des problèmes importants. On ne parvient pas à élaborer de cette façon des revêtements d'une épaisseur supérieure à environ 0,5 micromètres non fissurés et adhérents. L'objectif de cette étude est la compréhension des phénomènes de fissuration spontanée lors de la transformation par pyrolyse d'un film mince de polysilazane en céramique « SiCN ».
Dans un premier temps, l'analyse du comportement de dépôts pyrolysés sous différentes atmosphères est effectuée avec un dispositif de micro-pyrolyse spécialement développé pour cette étude. Il permet d'observer en microscopie optique la surface du dépôt en continu pendant le traitement thermique. Nous mettons ainsi en évidence plusieurs phénomènes pendant le chauffage. En particulier, nous montrons que la fissuration des dépôts se produit pendant la montée en température, vers 580°C sous azote ou sous argon. Des caractérisations chimiques montrent que, dans ces conditions, les dépôts sont du type SiCNO avec une couche oxydée (SiO2) en surface (épaisseur 100 nm environ).
Des modélisations mécaniques issues de la littérature, puis la construction d'un modèle monodimensionnel simple nous permettent de décrire la fissuration et le décollement des dépôts de manière plus quantitative.
La dernière partie de ce travail consiste en la détermination des paramètres principaux qui gouvernent cette fissuration. La caractérisation mécanique des dépôts à différents stades de la transformation du précurseur est effectuée par nanodureté. Nous montrons que la fissuration des dépôts coïncide avec un brutal accroissement des propriétés mécaniques du matériau (dureté et module d'Young) entre 550°C et 650°C, couplé à une augmentation importante du retrait à ces températures. Nous en déduisons que la fissuration résulte de la transition polymère/céramique.
Dans un premier temps, l'analyse du comportement de dépôts pyrolysés sous différentes atmosphères est effectuée avec un dispositif de micro-pyrolyse spécialement développé pour cette étude. Il permet d'observer en microscopie optique la surface du dépôt en continu pendant le traitement thermique. Nous mettons ainsi en évidence plusieurs phénomènes pendant le chauffage. En particulier, nous montrons que la fissuration des dépôts se produit pendant la montée en température, vers 580°C sous azote ou sous argon. Des caractérisations chimiques montrent que, dans ces conditions, les dépôts sont du type SiCNO avec une couche oxydée (SiO2) en surface (épaisseur 100 nm environ).
Des modélisations mécaniques issues de la littérature, puis la construction d'un modèle monodimensionnel simple nous permettent de décrire la fissuration et le décollement des dépôts de manière plus quantitative.
La dernière partie de ce travail consiste en la détermination des paramètres principaux qui gouvernent cette fissuration. La caractérisation mécanique des dépôts à différents stades de la transformation du précurseur est effectuée par nanodureté. Nous montrons que la fissuration des dépôts coïncide avec un brutal accroissement des propriétés mécaniques du matériau (dureté et module d'Young) entre 550°C et 650°C, couplé à une augmentation importante du retrait à ces températures. Nous en déduisons que la fissuration résulte de la transition polymère/céramique.