Gas-Phase Ion and Radical Chemistry of CO2 Adducts with Possible Relevance in the Atmosphere of Mars - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2008

Gas-Phase Ion and Radical Chemistry of CO2 Adducts with Possible Relevance in the Atmosphere of Mars

Héloïse Soldi-Lose

Résumé

In Bezug auf die Bildung komplexerer Moleküle in der Marsatmosphäre ist die Reaktivität von Spurenbestandteilen ebenso wichtig wie die der Hauptkomponenten. Die Existenz komplexer Moleküle in der Marsatmosphäre spielt eine wichtige Rolle bei der Fragestellung nach vorherigem, gegenwärtigem oder zukünftigem Leben auf dem Mars. In der vorliegenden Arbeit wird die Gasphasenchemie von Alkylkarbonat- und Alkyloxalat-Ionen und Radikalen, ROCOO–/• und ROCOCOO–/•, mit verschiedenen Alkylsubstituenten R (R = H, CH3, C2H5, i-C3H7 und t-C4H9) untersucht. Dazu werden die Strukturen, die Stabilitäten und das unimolekulare Dissoziationsverhalten dieser Verbindungen mit massenspektrometrischen Methoden und ab initio Rechnungen untersucht. Standardbindungsenthalpien der Ionen und Radikale werden über rechnerische Methoden mit Hilfe von Atomisierungsenergien und Bindungstrennung-Reaktionen bestimmt. Experimentell werden die ROCOO–- und ROCOCOO–-Ionen einem vertikalen Ladungstransfer unterworfen, um zu untersuchen, ob die entsprechenden neutralen Radikale in der Gasphase existieren können. Das unimolekulare Dissoziationsverhalten der Radikale wird mit Hilfe der NIDD-Methode (NIDD = Neutral and ion decomposition difference) studiert. Typisch beobachtete Prozesse sind direkte Bindungsspaltungen unter Verlust von Kohlendioxid. In Bezug auf die anionischen Spezies erlauben klassische metastabile Ionen-Spektren (metastable ion, MI) und Stoßaktivierungsexperimente (collisional activation, CA) das Studium des Gasphasenverhaltens dieser Verbindungsklasse. Hierbei werden nicht nur direkte Bindungsbrüche, sondern auch Hydridübertragungs-Reaktionen oder der Verlust von Kohlenmonoxid beobachtet, wobei viele dieser Prozesse die intermediäre Ausbildung von Ion-Neutral Komplex involvieren. Weitere Informationen über das Dissoziationsverhalten der durch vertikalen Elektronentransfer aus Methylkarbonat gebildeten transienten Spezies CH3OCOO• und CH3OCOO+ können aus Translationsenergieverlust-Spektren erhalten werden. Der Vergleich mit den theoretisch erwarteten Energiedefiziten zeigt auf, dass diese selten angewandte Methode mit beträchtlichen experimentellen Fehlern behaftet ist, so dass hinsichtlich der Redoxenergetik nur grobe Abschätzungen möglich sind.
In the Mars atmosphere, reactivity of trace components is as relevant as that of the major compounds if formation of complex molecules is considered. These are of great importance concerning the existence of a past or future life on Mars. In this context, the gas-phase chemistry of alkylcarbonate and alkyloxalate ions and radicals, ROCOO–/• and ROCOCOO–/•, is investigated for different alkyl substituents R (H, CH3, C2H5, i-C3H7, and t-C4H9). This study describes the structures, stability, and unimolecular dissociation behavior of these species and is achieved by means of mass spectrometric methods and ab initio calculations. Standard heats of formation of the ions and radicals are determined via computational methods, using atomization energies and bond-separation reactions. Vertical charge-transfer experiments are performed to provide evidence for the existence of the radicals under study and the NIDD (ion and neutral decomposition difference) method is employed to determine their reactivity. Typical processes observed involve direct bond cleavages leading to elimination of carbon dioxide. Concerning anionic compounds, classical metastable ion (MI) and collisional activation (CA) experiments enable the determination of their gas-phase behavior. This, in contrast to radicals, is not only constituted by direct bond cleavages, but also by hydride-transfer reaction or carbon monoxide expulsion involving formation of ion-neutral complexes as intermediates. Translational energy loss spectra are also employed to gain more insights concerning the dissociation energetics of CH3OCOO• and CH3OCOO+ formed by vertical charge-transfer of methylcarbonate. This rather unusual method for such study implies a careful evaluation of the error caused by the instrument which may otherwise generate dramatic deviations of the results compared to theory.
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Dates et versions

tel-00443938 , version 1 (05-01-2010)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00443938 , version 1

Citer

Héloïse Soldi-Lose. Gas-Phase Ion and Radical Chemistry of CO2 Adducts with Possible Relevance in the Atmosphere of Mars. Other. Technische Universität Berlin, 2008. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00443938⟩
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