Cations - clays interactions: the Fe(II) case. Application to the problematic of the French deep nuclear repository field concept
Interactions cations - argiles : le cas du Fe(II). Application au contexte de stockage profond des déchets radioactifs
Résumé
Solute Fe(II) - montmorillonite interactions are studied in anoxic conditions and at room temperature for reaction times from hour to week. Fe2+ is shown to be sorbed on cation exchange site with the same affinity than Ca2+. In chloride anionic medium, Fe(II) form ionic pairs - FeCl+ - which is sorbed with almost the same affinity than CaCl+ and MgCl+ are. The exchange thermodynamics constants derived from this study are used to simulate the change in the exchanger composition as clay river particles enter seawater. In high concentration chloride medium, as seawater, monovalent ions (Na+ and CaCl+, MgCl+ ionic pairs) are shown to be the major species of the exchanger. Fe2+ is sorbed specifically on the montmorillonite edge surfaces with a very high affinity. Simple complexation model are able to model the sorption data and show that the Fe2+ affinity for clay edge surfaces is ~1000 times higher than the Zn2+ one. Mössbauer experiments combined to sorption, titration and dissolution experiments show that the Fe2+ sorption is due to several different reactions: effective competitive sorption with replacement of previously sorbed or structural cations (Zn2+, Mg2+); cooperative sorption together with H4SiO4, in agreement with a possible surface precipitation of a Fe - Si phase; a sorption mechanism followed by an oxidation reaction, with a release of two H+ in solution per Fe(II) sorbed, and a product (Fe(III)) fitting better octahedral surface "sites". All these phenomena can not be taken into account in a classical surface complexation model. Hence, an innovative model is developed to model clay - solute interactions, based on a morphological and structural approach. Montmorillonite edge surface area was determined using two independent methods, AFM measurement and low-pressure gas adsorption, that give the same value for this area, i.e. 8.5 m2 g-1. The clay - solute interface was found to be constituted by a mix of, at least, 27 reactive sites. Their reactivity towards H+ was modeled with the MUSIC model. An excellent agreement is found between potentiometric measurement data and predicted curves. This model should be further developed to predict the clay surfaces - metallic cations interactions.
Les interactions entre du Fe(II) en solution et une montmorillonite sont étudiées dans des conditions anoxiques et à température ambiante, sur une échelle de temps variant de l'heure à la semaine. Le Fe2+ s'adsorbe sur les sites d'échange cationique de l'argile avec la même affinité que le Ca2+ ; en présence de chlore, le Fe(II) forme des paires ioniques, FeCl+, qui s'adsorbent avec une affinité comparable à celles de CaCl+ et MgCl+. Les simulations montrent qu'en fond anionique chloré concentré (comme l'eau de mer) les ions monovalents (Na+ et paires ioniques du type CaCl+ et MgCl+) sont majoritaires sur les sites d'échange cationique. Le Fe2+ s'adsorbe sur les surfaces de bordure de la montmorillonite avec une affinité très forte. Cette adsorption spécifique peut être modélisée convenablement avec des modèles simples de complexation de surface. Le Fe2+ s'adsorbe sur l'argile avec une affinité d'environ 1000 fois plus forte que celle du Zn2+. Des expériences couplées d'adsorption, de titrage, de dissolution et de spectroscopie Mössbauer montrent que l'adsorption spécifique du Fe2+ est due à plusieurs réactions distinctes : une adsorption compétitive avec remplacement de cations présents sur les surfaces de bordure ou dans la structure (ex : Mg2+, Zn2+) ; une adsorption coopérative avec H4SiO4, ce mécanisme étant compatible avec la précipitation de surface d'une phase Fe - Si ; un mécanisme d'adsorption suivi d'une oxydation du Fe2+ en Fe3+, cette réaction libérant deux H+ en solution par Fe2+ adsorbé. Ces phénomènes ne peuvent pas tous être pris en compte dans les modèles classiques de complexation de surface. Une approche nouvelle pour les argiles est donc développée pour modéliser les interactions solutés - argiles, basée sur une approche morphologique et structurale de l'argile. Les surfaces de la montmorillonite sont caractérisées par deux méthodes indépendantes, la microscopie à force atomique (AFM) et l'adsorption de gaz à très basse pression, qui donnent le même résultat pour les surfaces de bordure : 8,5 m2 g-1. L'étude théorique de la structure de l'interface argiles - solutés montre qu'elle ne porte pas moins de 27 sites réactionnels différents pour les interactions argile - H+. Le modèle MUSIC est utilisé pour prédire leur réactivité. L'excellent accord entre les données expérimentales de titrage potentiométrique et leur simulation nous encourage à poursuivre dans cette voie et à compléter le modèle pour prédire les interactions surface - cations métalliques.
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