Cinétique et dépendance en température des réactions neutre-neutre dans le gaz interstellaire froid
Résumé
The physical-chemistry of the cold interstellar gas is constrained by the extreme rarity of ternary associations, and by the low collision energy available. In this context , reactions between neutral species are generally ineffective, due to significant activation energy barriers. Since 1992, however, the CRESU experiment has shown that many neutral-neutral reactions involving radicals such as CN or OH are very fast at low temperatures, and surprisingly slow down at higher temperatures. Besides the consequences on interstellar chemistry models, these results question the use of long-range capture theories, which are unable to account for the strong decrease of the rate constants with increasing temperature. The purpose of this work is to investigate the influence of short and medium-range effects on the kinetics of the representative system CN+NH3 , and to bring out a generic mechanism able to reproduce the measured temperature dependence. We show, based on ab initio quantum chemical calculations, that the unusual reactivity of this system is not due to a peculiarity of the radical-molecule interaction at medium-range, but more likely to the presence of short-range dynamical effects. We underline, from quasi-classical trajectories, the influence of rotational excitation on the capture process, and we present an angular selection model which quantitatively reproduces the CRESU data. Finally, based on a simple triatomic study, we illustrate the role of short-range forces , and confirm the importance of rotational effects. Thus, our results emphasize the necessity to treat in detail the coupling between the capture process and the subsequent evolution of the reaction complex.
La physico-chimie du gaz interstellaire froid est caractérisée par l'extrême rareté des associations ternaires et par la faible énergie cinétique disponible lors des collisions. Dans ce contexte, les réactions entre espèces neutres sont en général très peu efficaces, car "gelées" par d'importantes barrières d'activation. Depuis 1992, cependant , l'expérience CRESU montreque de nombreuses réactions neutre-neutre impliquant des radicaux tels que CN ou OH sont extrêmement rapides à basse température et ralentissent anormalement à plus haute température. Outre leurs conséquences sur les modèles de chimie interstellaire, ces résultats remettent en cause l'utilisation des théories de capture à longue-portée, incapables de rendre compte de la forte décroissance des constantes de vitesses avec l'élévation de la température. L'objectif de cette thèse est d'examiner l'influence des effets à. courte et moyenne-portée sur la cinétique du système représentatif CN + NH3 et de dégager un mécanisme générique permettant de reproduire la dépendance mesurée en température. Nous montrons, à partir de calculs de chimie quantique ab initio, que la réactivité inhabituelle de ce système ne provient pas d'une particularité de l'interaction radical-molécule à moyenne portée, mais vraisemblablement d'effets dynamiques à plus courte-portée. Nous mettons en évidence à l'aide de trajectoires quasi-classiques, l'influence de l'excitation rotationnelle sur le processus de capture et nous présentons un modèle de sélectivité angulaire permettant de reproduire quantitativement les mesures CRESU. Nous illustrons enfin, dans le cadre d'une étude triatomique simple, le rôle joué par les forces à courte-portée et nous confirmons l'importance des effets liés à l'état rotationnel des réactifs. Nos résultats soulignent ainsi la nécessité de considérer en détaille couplage entre le mécanisme de capture et l'évolution consécutive du complexe de réaction.