Preparation of rhodium (0) nanoparticles on mesoporus support assisted by quaternary ammonium salts : application to asymmetric hydrogenation of prochiral arenes
Préparation de nanoparticules de rhodium(0) sur support mésoporeux assistée par des sels d'ammonium quaternaires : Application à la catalyse d'hydrogénation asymétrique d'arènes prochiraux
Résumé
This thesis aims to develop new catalysts combining Rh(0) nanoparticles with promising activities and the confinement effect of mesoporous materials for applications in asymmetric hydrogenation in water. Particles were prepared by the reaction of NaBH4 with RhCl3, directly, within silicic (SBA-15) or aluminosilicic (Al-SBA-15) mesostructured materials with assistance of quaternary ammonium salts. A first set of materials was obtained by testing 13 molecules of "free" stabilizing agents varying in chain length, polar head or counter-ion. In this case, structures including from 12 to 16 carbon atoms led to better metal dispersions. Strong electrostatic interactions with Al-SBA-15 have been highlighted for C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+ Cl-. In a second step, equivalents ammonium salts were covalently grafted (via their carbon chain) on SBA-15 or Al-SBA-15 proceeding by nucleophilic attack of chloropropyl groups (co-condensation) by N,N-dimethylethanolamine. The conditions of implementation of the substitution reaction had to be optimized to minimize side reactions between the amine and the free silanol groups. Rh(0) nanoparticles of both series catalyze the hydrogenation of diphenylmethane at room temperature and under 1 bar of H2. Ammonium salts with asymmetric centers have also been studied leading to catalysts of ethylpyruvate and m-methylanisole hydrogenation working in water under 40 bar of H2 and affording slight enantiomeric excess.
Ces travaux de thèse visent à développer de nouveaux catalyseurs associant les activités prometteuses des nanoparticules de Rh(0) et l'effet de confinement des supports mésoporeux pour des applications en hydrogénation asymétrique dans l'eau. Des particules ont été préparées par réaction de RhCl3 avec NaBH4, directement, au sein de supports mésostructurés silicique (SBA-15) ou aluminosiliciques (Al-SBA-15) avec assistance de sels d'ammonium quaternaires. Une première série de matériaux a été obtenue en testant 13 molécules d'agents stabilisant " libres " variant par leur longueur de chaîne, tête polaire ou contre-ion. Dans ce cas, les structures incluant 12 à 16 atomes de carbone ont conduit aux meilleures dispersions métalliques. De fortes interactions électrostatiques, avec Al-SBA-15, ont été mises en évidence pour C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+ Cl-. Dans un second temps, des sels d'ammonium équivalents ont été greffés de façon covalente (via leur chaîne carbonée) sur SBA-15 ou Al-SBA-15 en procédant par attaque nucléophile de groupements chloropropyle (co-condensation) par la N,N-diméthyléthanolamine. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction de substitution ont du être optimisées afin de minimiser les réactions parasites entre l'amine et les groupements silanols libres. Les nanoparticules de Rh(0) des deux séries catalysent l'hydrogénation du diphénylméthane à température ambiante et sous 1 bar de H2. L'utilisation de sels d'ammonium dotés de centres asymétriques a également été étudiée aboutissant à des matériaux aptes à catalyser l'hydrogénation du pyruvate d'éthyle et du m-méthylanisole dans l'eau sous 40 bar de H2 avec dégagement de légers excès énantiomériques.