A contribution to analysis and modeling of NO and N2O emissions during nitritation
Une contribution à l'analyse et la modélisation des émissions de NO et N2O pendant nitritation
Résumé
Nitrous oxide (N2O) is a key greenhouse gas (GHG) with a global warming potential 300 times stronger than carbon dioxide. Nitric oxide (NO) is toxic to micro-organisms and has a negative impact on the environment with contribution to ozone layer depletion. N2O emissions from wastewater treatment have been reported to constitute 0.22% of the total anthropogenic N2O emissions in 2010 and have increased for almost 25% in 20 years. It is thus important to understand the biological mechanisms involved in these emissions in order to control and reduce the environmental impacts of wastewater treatment systems. In wastewater treatments plants, both NO and N2O are produced during the nitrogen removal mostly by nitrification performed by ammonium oxidizing bacteria (AOB). Two production pathways are known to be responsible of these emissions by AOB: (1) the NN pathway which corresponds to the NO and N2O production during the oxidation of ammonia to nitrite and (2) the ND pathway which corresponds to the reduction of nitrite to NO and N2O. The influence of operating conditions on both NN and ND pathways is actually not fully elucidated. In addition, several N2O models based on the NN or the ND pathway have been proposed and the development of a generic N2O model is yet to be proposed. In this context, this work aims at investigating NO and N2O emissions during the nitrification performed in Sequencing Batch Reactors (SBR) treating ammonium rich effluents by nitrification/denitrification. The general objective of this thesis is to improve knowledge and understanding of the biological mechanisms involved in NO and N2O production by AOB using mechanistic models coupled to designed experiments. The general strategy has consisted to confront experimental data to N2O models based on a single pathway in order to identify AOB N2O production pathways responsible of NO and N2O emissions in response to environmental conditions. The analysis of SBR cycles has highlighted the effect of operating conditions on NO and N2O emissions during nitrification by AOB. The N2O emission factor (N2O-EF), which represents the fraction of nitrogen converted to N2O during ammonium removal, appears to be correlated to the HNO2 concentration. SBR cycles with the highest HNO2 accumulation around 0.9 μgN.L-1 are those with the highest N2O-EF (from 4 to 11%). At a HNO2 concentration lower than 0.5 μgN.L-1 the N2O-EF remained relatively low and below 1%. The relation between DO and N2O EF indicates that the lowest N2O emission factors were obtained at high DO (from 2.5 to 6.0 mgO2.L-1) whereas a large variation from 1% to 11% was observed at DO between 1 and 2 mgO2.L-1 depending on the nitrite level. In this range, the highest N2O emissions have been observed for cycles with the highest HNO2 concentration. In contrast, no clear tendencies were observed for the variation of NO emission factor (NO-EF, calculated similarly to the N2O-EF) neither with the DO nor the HNO2 concentration. The NO-EF remained between 0.004% and 0.078% for all SBR cycles. The NO-EF/N2O-EF ratio decreased with the increase of the HNO2 whereas the highest value was observed after hydroxylamine injections. From these observations it comes that the decrease of this ratio reflects the increase of the ND pathway contribution on N2O emissions with the increase of HNO2 concentration (exacerbated at a low DO concentration). On the contrary, the contribution of the NN pathway increases for cycles with a high NO/N2O ratio associated to a low HNO2 accumulation. The confrontation of these experimental observations to N2O models based on a single pathway indicates that N2O emissions are better described by models based on the ND pathway. These models are able to predict the relation between the N2O-EF and the HNO2 concentration. On the over hand, these models have difficulties to predict NO emissions observed in the SBR. These emissions are better described by the model based on the NN pathway. This suggests that the N2O emissions are more related to the ND pathway and NO emissions to the NN pathway in the studied system. Based on these observations, a new model is proposed in this work. This model considers both the NN pathway and the ND pathway and is able to describe both NO and N2O emissions. Moreover, this new model can catch the variation of the NO-EF/N2O-EF ratio in relation to environmental conditions, reflecting the contribution of both NN and ND pathways on N2O emissions.
L’oxyde nitreux ou N2O est un gaz à effet de serre très puissant avec un pouvoir de réchauffement global 300 fois supérieur à celui du CO2. L’oxyde nitrique ou NO est toxique pour les microorganismes et a un impact négatif sur l’environnement de par sa contribution à l’épuisement de la couche d’ozone. Il a récemment été reporté que, en 2010, le secteur du traitement des eaux usées était responsable de 0.22% des émissions totales de N2O liées à l’activité humaine. Les émissions de ce secteur ont également augmenté de 25% en 20 ans et il est donc primordial de comprendre les mécanismes biologiques responsables de ces émissions dans le but de pouvoir les contrôler permettant ainsi de réduire l’impact environnemental des procédés de traitement des eaux usées. Au niveau des stations d’épuration, le NO et le N2O sont produits pendant l’élimination de l’azote, principalement pendant la nitrification par les bactéries ammonium oxydantes (AOB). Deux voies de production sont à l’origine de ces émissions par les AOB : (1) la voie de l’oxydation incomplète de l’hydroxylamine (notée NN) pendant l’oxydation de l’ammonium en nitrite et (2) la voie de la dénitrification autotrophe (ND) qui correspond à la réduction des nitrites en NO et N2O. L’influence des paramètres opératoires sur ces deux voies de production constitue un sujet de recherche actuel. De plus, plusieurs modèles mathématiques décrivant soit la voie NN, soit la voie ND, ont été proposés et l’analyse de la pertinence de ces deux voies et le développement d’un modèle générique sont des enjeux majeurs. Dans ce contexte, cette thèse se focalise sur l’étude des émissions de NO et N2O pendant la nitrification dans un procédé SBR traitant des effluents fortement chargés en ammonium par nitrification/dénitrification. L’objectif général est d’améliorer la compréhension des mécanismes biologiques à l’origine des émissions de NO et N2O en se basant sur une analyse des données expérimentales et leur confrontation aux modèles mathématiques. Cette confrontation a pour objectif d’évaluer les réactions biologiques mises en jeu dans ces émissions de NO et N2O en lien avec les conditions expérimentales. L’analyse des cycles du SBR a permis de mettre en évidence l’influence des conditions opératoires sur les émissions de NO et N2O par les bactéries AOB. Le facteur d’émission de N2O (N2O-EF), qui correspond à la fraction d’ammonium éliminée qui a été transformée en N2O, apparait être corrélé à la concentration en HNO2. Les cycles du SBR avec les plus grandes concentrations en HNO2 (près de 0,9 μgN.L-1) sont ceux qui ont les N2O-EF les plus élevés (4-11%). A l’inverse, quand la concentration en HNO2 ne dépasse pas 0,5 μgN.L-1, les valeurs de N2O-EF restent relativement faibles et inférieures à 1%. La relation entre la concentration en oxygène dissous (DO) et le N2O-EF montre que les N2OEF les plus faibles ont été obtenus à de hautes DO (entre 2,5 et 6,0 mgO2.L-1). Pour des DO plus faibles entre 1,0 et 2,0 mgO2.L-1 une variation importante du N2O-EF entre 1% et 11% a été observée, les N2O-EF les plus grands correspondant aux cycles avec une accumulation importante en HNO2. En revanche, une faible corrélation a été observée entre le facteur d’émission de NO (NO-EF, calculé de façon similaire au N2O-EF) et la concentration en HNO2, de même qu’avec la DO. Ce facteur NO-EF varie entre 0.004% et 0.078% pour l’ensemble des cycles SBR. Ainsi, le ratio NO-EF/N2O-EF n’est pas constant pour tous les cycles et diminue lorsque la concentration en HNO2 augmente. Les valeurs les plus élevées de ce ratio ont été observées après injection d’hydroxylamine. Cette variation traduit une contribution différente des voies NN et ND en fonction des conditions opératoires avec une augmentation de la voie ND lorsque la concentration en HNO2 augmente. A l’inverse, la contribution de la voie NN est maximale pour les cycles avec les ratios NO-EF/N2O-EF les plus grands. La confrontation de ces résultats expérimentaux aux modèles N2O a montré que les émissions de N2O étaient mieux décrites par les modèles basés sur la voie ND. Ces modèles permettent de décrire la relation entre le N2O-EF et la concentration en HNO2. En revanche, ces modèles décrivent mal les émissions de NO observées. Ces émissions de NO sont mieux décrites par le modèle basé sur la voie NN. Dans le système étudié, ces résultats suggèrent que les émissions de N2O sont principalement associées à la voie de production ND et les émissions de NO à la voie NN. En se basant sur cette analyse, un nouveau modèle a été développé dans cette thèse. Ce modèle prend en compte les deux voies de production et permet de décrire les émissions de NO et N2O obtenues expérimentalement. De plus, ce nouveau modèle arrive à décrire la variation du ratio NO-EF/N2O-EF traduisant la contribution des deux voies de production en lien avec les conditions opératoires.
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