Des échantillons en alcool polyvinylique (PVA) de différents taux d'hydrolyse et de différentes cristallinités, modifiés par les méthodes de formation d'alliage de polymères et de réticulation chimique, ont été étudiés par diverses techniques afin de mettre en évidence des relations entre les structures des membranes et leurs performances dans la séparation de mélanges eau-alcool par pervaporation. Ces études portent essentiellement sur les interactions solvant-polymère, sur la variation du taux de cristallinité et sur les comportements des membranes en pervaporation et en perméation différentielle. L’étude des groupes hydroxyles d'échantillons de PVA comportant différents taux d'hydrolyse, en présence de solvant a été réalisée sur la base de déplacements de fréquences infrarouge. Elle nous a permis de corréler le déplacement de la bande OH du polymère avec la sélectivité de la membrane d'une part et avec l'état d'association de l'eau dans cette membrane d'autre part. Par ailleurs, le taux de cristallinité et le degré de réticulation ont une influence très importante sur la sélectivité des membranes PVA. Des relations ont été établies entre les états d'association de l'eau absorbée dans les membranes et les propriétés de perméation, entre les solubilités respectives des solvants et la sélectivité de perméation de mélanges eau-alcool, et entres les diffusivités respectives des solvants et leur flux de perméation. Un autre type de membrane hydrophile a également été étudiée pour comparaison: les membranes en polyacrylates alcalins greffés sur polyéthylène. L’influence de la nature de l'ion alcalin dans ces membranes sur leurs performances en pervaporation est également étudiée. Les résultats obtenus confirment les relations mises en évidence dans le cas du PVA