Nanostructuration by phase separation and crystallization at low temperature in amorphous oxides produced by the sol-gel process
Nanostructuration par séparation de phases et cristallisation à faible température dans des oxydes amorphes massifs élaborés par voie sol-gel
Résumé
This PhD work deals with the development of nanostructured oxide materials and the control of the formation of tin oxide nanocrystals in an amorphous silica matrix obtained by sol-gel process. Prior to the structural and microstructural study of xerogels, a first part of this work concerns the sol-gel process. Washing the gels with hydroalcoholic solutions allows to extract a significant quantity of hydrochloric acid after gelation. Thus, if the washing solutions are renewed, 50% of the acid introduced can be removed. This washing, combined with improvement of the drying process, allowed to reduce the drying duration and finally to obtain bulk xerogels exhibiting a centimetric size.The second part of this work focuses on the structural and microstructural evolution of xerogels through thermal treatments. The results of this second part are obtained through ex situ measurements of X-ray diffraction or coupled small angle X-ray scattering and X-ray diffraction experiments realized in situ as a function of temperature. In both cases the measurements have been performed on synchrotron beamlines. We show that in xerogels containing 10% tin, the amount of nanosized tin oxide crystals can continuously increases without increasing the average size of these crystals. The lowest average size is obtained after a phase separation thermal pretreatment before crystallization and the longer this treatment is, the smaller the size of the crystals. This study is completed by heat treatments carried out in situ in order to simultaneously evidence phase separation and crystallization. These measurements allow to observe the phenomenon of phase separation by small angle X-ray scattering in xerogels containing 10% tin and whose crystallized quantity obtained during a thermal treatment at 350 °C is the highest compared to other heat treatment temperatures and tin concentrations.
Ce travail porte sur l’élaboration de matériaux nanostructurés et le contrôle de la formation de nanocristaux d’oxyde d’étain dans une matrice de silice amorphe obtenue par voie sol-gel. Préalablement à l’étude structurale et microstructurale des xérogels, une première partie de ces travaux de thèse concerne le procédé sol-gel. Le lavage des gels par des solutions hydro-alcooliques permet d’extraire une quantité importante d’acide chlorhydrique après gélification. Ainsi si les solutions de lavage sont renouvelées, 50 % de l’acide introduit peut être retiré. Ce lavage, associé avec un séchage contrôlé, a également permis de réduire significativement la durée du séchage et d’obtenir des xérogels centimétriques non fissurés.La seconde partie de ce travail a porté sur l’étude structurale et microstructurale des xérogels réalisée au travers de mesures de diffraction des rayons X ex situ ou de diffusion centrale et diffraction des rayons X couplée in situ en fonction de la température sur des lignes de lumière situées autour de sources synchrotrons. Nous avons montré que dans des xérogels contenant 10 % d’étain, la quantité de cristaux nanométriques d'oxyde d'étain peut augmenter continuellement sans que leur taille moyenne ne s’accroisse. La taille moyenne la plus faible est obtenue après un prétraitement thermique de séparation de phases préalable à celui de cristallisation et plus ce traitement est long plus la taille des cristaux est faible. Cette étude a été complétée par des traitements thermiques effectués in situ afin de suivre simultanément la séparation de phases et la cristallisation. Ces mesures ont permis d’observer le phénomène de séparation de phases dans les xérogels contenant 10 % d’étain et dont la quantité cristallisée obtenue lors d’un traitement thermique à 350 °C est la plus importante au regard des autres températures de traitement thermique et des concentrations en étain.
Domaines
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