Structures of electrostatic complexes between a polyelectrolyte of variable rigidity and nanoparticles of controlled size
Structures de complexes électrostatiques entre un polyélectrolyte de rigidité variable et des nanoparticules de taille contrôlée
Résumé
Electrostatic complexation process involving polyelectrolyte and nanoparticles of opposite charge are receiving an increasing interest in view of their implications in numerous domains. In this thesis, we are particularly interested in the role of ratio Lp/R on the formation of complexes. To realize the variation of this parameter, we have chosen five model systems by the combination of four polyelectrolytes of different rigidity and three oppositely charged nanoparticles of different sizes, including the positively charged AuNPs synthesized by ourselves. For each system, we have in the first place studied the macroscopic behaviors of complexes formed at different concentration ratio of PEL and NPs, which were recorded in the phase diagrams. Then, the structures of so formed complexes were studied by a combination of cryo-TEM, small-angle neutron, X-ray, and light scattering (size, fractal dimension Df). We have in particular revealed for Lp/R ≈1 the formation of well-defined single-strand nanorods and also of randomly branched complexes (Df between 1.5 and 3) respectively in the two monophasic domains (excess of nanoparticles or of PEL chains). Besides the ratio Lp/R, the salt effect was also studied by comparing salt-free system with the one in presence of additional salt, and we proved that the addition of salt can screen the repulsive charges of complexes which results in rapid phase separation and more compact complex structure. Moreover, we have observed unexpectedly the formation of AuNPs nanoparticles- Hyaluronan chains metacrystals.
La complexation électrostatique entre un polyélectrolyte et des nanoparticules de chargées opposées attire beaucoup d’attentions pour de nombreuses applications dans différents domaines. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés particulièrement au rôle du rapport Lp/R sur la formation des complexes. Pour varier ce paramètre sur une grande gamme, nous avons pris des systèmes modèles issus de combinaisons de quatre polyélectrolytes de rigidité différente et trois types de nanoparticules chargées de tailles différentes, dont des nanoparticules d’or chargées positivement synthétisées par nous-mêmes.
Pour chaque système, nous avons d’abord caractérisé le comportement macroscopique des complexes en fonction des concentrations, par un diagramme de phase (deux domaines monophasiques encadrant un domaine diphasique). Ensuite, à l’aide des techniques de diffusion du rayonnement -lumière, rayons-X et neutrons, nous avons comparé les différentes structures des complexes (taille, dimension fractale, Df). Ces structures sont confirmées par cryo-TEM. Pour Lp/R ≈1, nous auto-assemblons des NPs en bâtons solubles dans le domaine monophasique du diagramme de phase en excès de NPs. Dans les autres domaines, les structures sont branchées avec des dimensions fractales de 1.5 à 2.5. En plus de Lp/R, nous avons aussi montré que le sel, en écrantant les répulsions électrostatiques entre complexes, accélère la séparation de phase et accroît la compacité de leurs structures. Spécifiquement, pour la complexation hyaluronan-AuNPs, nous avons observé la diffraction (DXPA) de métacristaux mixtes de nanoparticules inattendus.
| Origine | Fichiers produits par l'(les) auteur(s) |
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