Oligomerization and polymerization of ethylene by phenoxy-imine titanium catalysts
Oligomérisation et polymérisation de l'éthylène par des catalyseurs au titane de type phenoxy-imine
Résumé
1-hexene is one of the most important olefin used as comonomer for the production of value-added polyethylenes (HDPE, LLDPE). In the field of selective ethylene trimerization employing titanium-based catalysts, specific single tridentate phenoxy-imine complexes (SFI) display the highest activity and 1-hexene selectivity upon activation with methylaluminoxane (MAO). However, ethylene polymerization is an unavoidable side reaction affecting both 1-hexene selectivity and process operations. Although being a major drawback, the causes of polymerization remain a grey area since few studies were dedicated to its deciphering. To handle this challenge , an original “polymer-to-catalyst” strategy was implemented. An extensive temperature study (26-80°C) revealed that the highest 1-hexene activity is reached between 30 °C and 40 °C while polymer production is prominent above 50 °C. Polyethylenes obtained were analyzed by SEC, NMR DSC, and advanced segregation techniques (CEF, SIST, rheology). Molar masses above 10^5 g mol-1 were identified along with a 1-hexene content below 1 mol %. An increase of dispersity (Ɖ > 2) with temperature was ascribed to an evolution from single to multi-site polymerization catalysis. Kinetic studies proved that polymer is continuously produced even at short reaction time, for any reaction temperature. Other parameters (addition of 1-hexene, hydrogen and use of trimethylaluminum) were found to impair the trimerization selectivity and/or activity of the system. Nevertheless, it was possible to lower the selectivity in polyethylene by premixing the complex with MAO. After analyzing the possible routes for the polymerization catalyst formation, the hypotheses of temperature and MAO-induced complex alterations were considered. Regarding the latter, a molecular ligand-free Ziegler-Natta catalyst, modeled using TiCl4/MAO, and the synthesized (FI)Ti(III)Cl2 activated by MAO could not explain polymer production in the SFI system. Formation of a polymerization species upon thermal alteration of the SFI complex was evidenced. This [O-,N,O-]-type species displays common features regarding catalytic response to 1-hexene compared to the polymerization catalyst in the SFI system although it could not reach the same catalytic performances. The formation of a bis(phenoxy-imine) complex (FI)2TiCl2 was evidenced in this thesis and is a promising avenue worth exploring. Eventually, although the exact species has not yet been identified, this work enabled to guide the focus of further investigations on activation process and complex rearrangement by ligand mobility
L’hexène-1 est une des oléfines les plus importantes puisqu’elle est principalement utilisée comme comonomère pour la production de polyethylenes (HDPE, LLDPE), matériaux aux diverses applications à l’échelle mondiale. Dans le domaine de la trimérisation sélective de l’éthylène par voie catalytique, quelques complexes de titane portant un ligand phenoxy-imine tridente (SFI) et activé par le méthylaluminoxane (MAO) sont les plus actifs et sélectifs parmi les systèmes au titane. Néanmoins, la polymérisation de l’éthylène est une réaction secondaire inhérente à ces systèmes. Même si cette production de polymère impacte à la fois la sélectivité et le procédé de trimérisation, peu d’études sont focalisées sur la rationalisation de cette réaction indésirable. Pour répondre à cette problématique, ce projet s’est appuyé sur une stratégie originale qui consiste à analyser le polymère pour récolter des informations sur le catalyseur. Dans un premier temps, le comportement du système catalytique (activité, sélectivité) a été étudié sur une large gamme de température (26-80 °C). Il a été prouvé que ce système est le plus actif et sélectif en hexène-1 à basse température (30-40 °C) mais produit d’autant plus de polymère que la température est haute (T > 50 °C). En combinant des techniques d’analyses classiques (SEC, RMN, DSC) et plus avancées (CEF, SIST, rhéologie), il a été observé que tous les polyéthylènes obtenus entre 26 et 80 °C sont de haute masse molaire (105-6 g mol-1) et contiennent un faible taux de branchement (< 1 mol %). Ces éléments démontrent que l’espèce active en polymérisation a une faible capacité d’incorporation de l’hexène-1 et engendre peu de réactions de transfert. De plus, l’élargissement des distributions de masse molaire à haute température (Ɖ > 2) témoignent de l’évolution d’un système de polymérisation de mono-site vers multi-site. Par la suite, des études cinétiques ont révélé que quelle que soit la température, la production de polyéthylène est continue pendant la réaction et ce dès les premiers instants de la réaction. Pour étudier le comportement du système SFI, les conditions des tests catalytiques ont été modifiées (ajout d’hexène-1, d’hydrogène, prémélange avec le MAO ou emploi du TMA comme co-catalyseur). Dans tous les cas, l’activité et/ou la sélectivité en hexène-1 en sont impactés. En étudiant les potentielles voies menant à la formation d’espèces polymérisantes, les principaux paramètres impliqués dans ces réactions sont la température et le MAO. Concernant les réactions induites par le co-catalyseur, une espèce active « TiMex +» de type Ziegler-Natta ne portant plus de ligand, car potentiellement abstrait par le TMA, a été modélisée par le système TiCl4/MAO. De plus, l’hypothèse d’une réduction partielle au TiIII a été vérifiée en testant le système (FI)TiIIICl2/MAO. Ces deux hypothèses s’avèrent peu probables puisque les performances catalytiques de ces systèmes ne permettent pas d’expliquer la quantité de polymère obtenues avec (FI)TiIVCl3/MAO. Par la suite, la formation d’une espèce de polymérisation par modification thermique du complexe (FI)TiCl3 a été mise en évidence. Cette espèce portant un ligand tridente de type [O-,N,O-] présente une réponse à l’hexène-1 similaire au système SFI mais ses faibles performances catalytiques montrent qu’il ne s’agit pas de l’espèce de polymérisation principale dans le système SFI. Finalement, même si le catalyseur de polymérisation n’a pas été clairement identifié dans cette étude, ce projet a permis d’orienter de futures recherches en ciblant les paramètres clés à étudier pour expliquer la formation de cette espèce secondaire
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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