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Theses Year : 2019

Molecular modeling of silicate fluids in alkali media

Modélisation moléculaire de solutions silicatées en milieux alcalins

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Abstract

My thesis focused on the molecular modeling of alkaline silicate solutions. The originality of our approach is the use of classical molecular dynamics, which is suited to study equilibrium properties, to reactive systems. The aim of this work is to understand ion-ion interactions in of such electrolyte solutions. To this end, polarizable force fields have been developed to describe the solvation properties of the hydroxide anion and the silicate oligomers.First, the structural and thermodynamics properties of concentrated aqueous solutions of alkali hydroxide MOH (M+ = Li+, Na+, K+, and Cs+) have been studied over a wide range of concentrations. Theoretical WAXS intensities calculated from our simulations are in good agreement with the experimental data. In addition, we pointed out a weak association of the MOH ion pairs, even at high concentrations. This was confirmed by the calculations of the association constants of ion pairs (KMOH = 0.1 L mol-1) which are in good agreement with the data available in the literature. Further- more, based on the McMillan-Mayer potentials calculated from the molecular dynamics simulations, Monte Carlo simulations have been performed to calculate the osmotic coefficients of MOH solutions.Then, we focused on the structural properties of alkaline solutions containing silicate oligomers, typically monomers (Si(OH)4, SiO(OH)-) and dimers (Si2O2(OH)5-, Si2O3(OH)42-). Thus, we first developed an "universal" force field allowing for describing a large number of silicate oligomers. These simulations highlighted a Na+ adsorption dependent on the silicate speciation and a low interaction between the hydroxide anions and the silicates.Finally, by taking into account the connectivity of silicon atoms (determined by 29Si NMR) and the average oligomer radius (determined by X-ray scattering measurements), we have simulated the behaviour of "real" experimental solutions, and we have explained the influence of the alkali’s nature on the structural and dynamical properties.
Ma thèse porte sur la modélisation moléculaire de solutions silicatées en milieu alcalin. L’originalité de l’approche est d’appliquer une description classique par dynamique moléculaire (sans rupture ni création de liaisons) pour des systèmes connus pour être réactifs. Le but est de comprendre les interactions ion-ion dans ces solutions d’électrolytes. Pour y parvenir, des champs de force polarisables ont été développés pour décrire les propriétés de solvatation de l’anion hydroxyde et des oligomères de silicates. Dans un premier temps, les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions concentrées d’hydroxyde d’alcalin MOH (M+ = Li+, Na+, K+ et Cs+) ont été étudiées sur une large gamme de concentrations. Les intensités WAXS théoriques calculées à partir de nos simulations sont en bon accord avec les données expérimentales. De plus, nous avons mis en évidence une faible association des paires MOH même à forte concentration. Cela a été confirmé par le calcul des constantes d’association des paires ioniques (KMOH = 0,1 L mol-1) qui sont en bon accord avec la littérature. Ensuite, nous nous sommes intéressés aux propriétés structurales de solutions alcalines contenant des oligomères de silicates, notamment des monomères (Si(OH)4, SiO(OH)-) et des dimères (Si2O2(OH)5-, Si2O3(OH)42-). Nous avons donc, dans un premier temps, développé un champ de force « universel » permettant de modéliser un très grand nombre d’oligomères de silicates. Ces simulations ont permis de mettre en évidence une adsorption des cations Na+ dépendante de la spéciation en silicates et une faible interaction entre les hydroxydes et les silicates. Enfin, en prenant en compte la connectivité des atomes de silicium (déterminée par RMN du 29Si) et le rayon moyen des oligomères (déterminé par des mesures de diffusion des rayons X), nous avons modélisé le comportement de solutions « réelles » expérimentales et expliqué l’influence de la nature des alcalins sur les propriétés structurales et dynamiques.
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Cite

Amaury Coste. Modélisation moléculaire de solutions silicatées en milieux alcalins. Autre. Université Montpellier, 2019. Français. ⟨NNT : 2019MONTS144⟩. ⟨tel-03026789⟩
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