Synthesis, Coordination Chemistry and Catalysis Applications of New NHC-Phosphonium Ylide Systems
Synthèse, chimie de coordination et applications en catalyse de nouveaux systèmes NHC-Ylure de phosphonium
Résumé
This work is part of the chemistry of electron-rich neutral carbon ligands represented on the one hand by N-heterocyclic carbenes (C-sp2) and on the other hand by phosphonium ylides (C-sp3). The main objective is to develop a general method for the synthesis of polydentate ligands incorporating these two strongly coordinating carbon units and to prepare corresponding stable complexes with a view to applications in homogeneous catalysis. The first chapter proposes a bibliographical study on the electronic/steric properties, the different synthesis methods and coordination modes, as well as the main applications in homogeneous catalysis of these two families of carbon ligands. In the second chapter, a general synthesis method based on the introduction of a flexible propyl spacer connecting the two coordinating NHC and phosphonium ylide donors and allowing access to new C,C- chelating NHC-phosphonium ylide ligands and their related complexes is described. This strategy is successfully applied in both bidentate and tetradentate series. Taking advantage of this straightforward strategy, the third chapter is devoted to the preparation of new pincer complexes whose backbone is built from a NHC core associated with a phosphonium ylide end, the second coordinating end being either identical to the first one or of a different nature, such as a NHC, phosphine, or phenolate. The electronic properties of these pincer ligands are then analyzed using experimental and theoretical tools and the activity of the corresponding palladium complexes evaluated in the catalytic allylation of aldehydes. The last part of this chapter describes access to a new family of pincer complexes based on the presence of a phosphonium ylide located in a central position. This unique architecture leads in particular to the formation of a stable palladium(II) carbonyl complex, the exact structure of which was determined by an X-ray diffraction study.
Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des ligands carbonés neutres riches en électrons représentés d'une part par les carbènes N-hétérocycliques (C-sp2) et d'autre part par les ylures de phosphonium (C-sp3). L'objectif principal est de développer une méthode générale de synthèse de ligands polydentes incorporant ces deux motifs carbonés fortement coordinants et de préparer des complexes stables dans la perspective d'applications en catalyse homogène. Le premier chapitre propose une étude bibliographique sur les propriétés électroniques/stériques, les différentes méthodes de synthèse et modes de coordination, ainsi que les principales applications en catalyse homogène de ces deux familles de ligands carbonés. Dans le deuxième chapitre, une méthode générale de synthèse basée sur l'introduction d'un espaceur propyle flexible reliant les deux unités coordinantes NHC et ylure de phosphonium et permettant d'accéder à de nouveaux ligands C,C- chélatants NHC-ylure de phosphonium et leurs complexes est décrite. Cette stratégie est appliquée avec succès aussi bien en série bidente qu'en série tétradente. Tirant profit de cette méthode de synthèse directe, le troisième chapitre est consacré à la préparation de nouveaux complexes pinces dont le squelette est construit à partir d'un cœur NHC associé à une extrémité ylure de phosphonium, la deuxième extrémité coordinante pouvant être identique à la première ou bien de nature différente de type NHC, phosphine, ou phénolate. Les propriétés électroniques de ces ligands pinces sont ensuite analysées à partir d'outils expérimentaux et théoriques et l'activité des complexes de palladium correspondants évaluées en catalyse d'allylation d'aldéhydes. La dernière partie de ce chapitre décrit l'accès à une nouvelle famille de complexes pinces basée sur la présence d'un ylure de phosphonium situé en position centrale. Cette architecture unique conduit notamment à la formation d'un complexe de palladium(II) carbonyle stable à température ambiante et dont la structure exacte a été déterminée par une étude par diffraction des rayons X.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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