RMN multinoyaux {1H,6,7Li, 15N} et calculs DFT : structures d'agrégats mixtes de sulfoximine lithiée et analyse du couplage scalaire 2j (Li-Li) - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2020

Multikernel NMR {1H,6,7Li, 15N} and DFT calculations : structures of mixed aggregates of lithiated sulfoximine and analysis of J-coupling 2j (Li-Li)

RMN multinoyaux {1H,6,7Li, 15N} et calculs DFT : structures d'agrégats mixtes de sulfoximine lithiée et analyse du couplage scalaire 2j (Li-Li)

Résumé

In this work, we studied the solution behaviour of an S-perfluoroalkylated sulfoximine as an ortho-directing group, in the presence of different n-Butyllithium equivalents, in THF at low temperature. The results obtained by {1H, 6.7Li, 15N} NMR and DFT calculations reveal that in the presence of at least 3 equivalents of n-butyllithium, the dilithiated sulfoximine forms two mixed aggregates dilithiated sulfoximine/n-BuLi dimer (1:1) and tetramer (1:3). The structure of these mixed aggregates contains a trisolvated monomeric lithium on the aromatic ring of the sulfoximine, which explains the strong reactivity of the sulfoximine under these conditions. In a second part, a robust method was proposed to allow the determination of the effective scalar coupling constant 2J Li-Li in tetrameric alkyllithium aggregates. This effective value enabled to evaluate the influence of numerous parameters, including dynamics, solvation, the presence of heteroatoms and the steric hindrance generated by the alkyl chain. Complementary work, using DFT calculations performed with the ADF software, has shown the link between the 2JLi-Li scalar coupling constant and the distance between the lithium nuclei.
Au cours de ce travail, nous avons étudié le comportement en solution d’une sulfoximine S-perfluoroalkylée en tant que groupement ortho-directeur, en présence de différentes équivalences en n-Butyllithium, dans le THF à basse température. Les résultats obtenus par RMN multinoyaux {1H, 6,7Li, 15N} et calculs DFT révèlent qu’en présence d’au moins 3 équivalents de n-butyllithium, la sulfoximine dilithiée forme deux agrégats mixtes sulfoximie dilithiée/n-BuLi dimère (1 :1) et tétramère (1 :3) dont les structures comportent un lithium monomère trisolvaté sur le cycle aromatique de la sulfoximine qui explique la réactivité importante de la sulfoximine dans ces conditions. Dans une seconde partie, une méthode robuste a été proposée pour permettre la détermination de la constante de couplage effective 2JLi-Li dans des agrégats d’alkyllithiens tétramériques. L’accès a cette valeur a permis d’évaluer l’influence sur la constante de couplage 2JLi-Li de nombreux paramètres, incluant la dynamique, la solvatation, la présence d’hétéroatomes ainsi que l’encombrement stérique généré par la chaîne alkyle. Un travail complémentaire, utilisant des calculs DFT à l’aide du logiciel ADF, a montré le lien entre la constante de couplage 2JLi-Li et la distance entre les noyaux lithium.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03180979 , version 1 (25-03-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03180979 , version 1

Citer

Matthieu Hédouin. RMN multinoyaux {1H,6,7Li, 15N} et calculs DFT : structures d'agrégats mixtes de sulfoximine lithiée et analyse du couplage scalaire 2j (Li-Li). Chimie analytique. Normandie Université, 2020. Français. ⟨NNT : 2020NORMR082⟩. ⟨tel-03180979⟩
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