Ambiphilic Ligands and Metal - Lewis Acid Cooperativity
Ligands ambiphiles et coopérativité métal - acide de Lewis
Résumé
The present work is dedicated to the study of metal/Lewis cooperativity. Over years gold has proven its reluctance to undergo elementary steps classicaly disclosed in the coordination chemistry of transition metals. The initial concept behind this research project consist in the installation of a Lewis acid in the first coordination sphere through the coordination of ambiphilic ligands. The ultimate objective is to take full advantage of the assistance provided by the acceptor to extol the reactivity at gold and achieve challenging transformations. The introductive chapter delivers a bibliographic overview of the organometallic chemistry encountered with gold. A peculiar interest is paid to the limitations araising from an intrinsic difficulty to access high oxidation state. The coordination chemistry of ambiphilic ligands is subsequently introduced. The relation between the coordination mode of the ligand and the reactivity of the ensuing complexe is highlighted. To support this research a new mono-ortho-phenylene-phosphinoborane bearing an extremely Lewis acidic boron has been developed. The second chapter brings forward the synthesis of neutral species by coordination of the ambiphilic ligand on gold(I) aryl, methyl and trifluoromethyl complexes. The presence in those species of a gold to boron dative interaction (Z interaction) allowed to assess and discuss the sigma-acceptor ability of the new ligand. Then their reactivity towards oxidative addition has been studied. The third chapter results from a serendipitous discovery made over attemts to generalize the former reactivity. The phosphine borane was found to react with gold(I) alkynyl and alkenyl complexes. via a stereo and regioselective 1,1-phosphaboration process. Zwitterionic complexes stemming from a migration of the organic fragment from the gold to the boron have been authenticated as key intermédiates. Kinetic and DFT investigations suggest a stepwise pathway including the decoordination of the phosphine followed by the anti nucleophilic attack to the unsaturated bond henceforth activated by gold. The boron center acts as a relay and tether for the organic moiety. The last chapter is devoted to the Au(III)/Au(I) reductive elimination. The complexation of a mono-ortho-phenylene-phosphinoborane has shown to foster the challenging C(sp3)-C(sp3) reductive coupling. Kinetic studies emphasised a strong impact of the ligand's Lewis acidity supporting the participation of the acceptor in the mechanism. DFT calculations were performed to elucidate the mechanism and shed light onto a gold/Lewis acid cooperativity.
Cette thèse porte sur l'étude de la coopérativité métal/acide de Lewis. L'or se distingue des autres métaux de transitions par une réticence à s'engager dans les étapes élémentaires classiquement rencontrées en chimie organométallique. Ce projet de recherche repose sur la coordination de l'or par des ligands ambiphiles permettant l'installation d'un acide de Lewis dans la sphère de coordination. L'objectif ici est de tirer profit de la proximité de l'accepteur pour exalter la réactivité de l'or et réaliser des transformations initialement défavorables. Le premier chapitre aborde de manière très générale l'état de l'art de la chimie organométallique de l'or. Une attention particulière est portée aux limitations générées par une difficulté intrinsèque de ce métal à accéder à de hauts degrés d'oxydations. La coordination des ligands ambiphiles sur l'or y est introduite dans un second temps. La relation entre les divers modes de coordinations adoptés et la réactivité des complexes résultant a été mise en avant. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse de nouveaux complexes d'or PB-Au(I)-R comportant un co-ligand organique. Ces derniers ont été obtenu depuis des précurseurs aryle, méthyle et trifluorométhyle d'Au(I) par coordination d'une phosphine borane récemment décrite par l'équipe et présentant un fragment borane hautement acide de Lewis. La présence d'une interaction datives de l'or vers le bore a pu être établi. L'évaluation de la force de l'interaction Au→B a notamment permis de discuter le caractère sigma-accepteur du nouveau ligand. L'addition oxydante de divers électrophiles a ensuite été étudiée. Lors l'exploration de la réactivité des complexes PB-Au(I)-R (R = vinyle, acétylènyle), une réaction de 1,1-phosphaboration stéréo- et régiosélective du groupement insaturé a été découverte et fera l'objet d'un troisième chapitre. Des complexes zwittérioniques issus de l'abstraction du groupement organique de l'or vers le bore ont été identifiés comme intermédiaire clé de la transformation. Le mécanisme de la réaction a fait l'objet d'une étude expérimentale et théorique mettant en évidence une action concertée du bore et de l'or. Enfin, il a été démontré dans un dernier chapitre que la coordination des mono-phosphines boranes sur les complexes d'Au(III) favorise grandement l'élimination réductrice C(sp3)-C(sp3) connue pour être difficile. Des études cinétiques montrent un impact de la présence de l'acide de Lewis. L'étude par DFT du mécanisme soutient la participation du borane des ligands ambiphiles.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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