Formulation et caractérisation de mortiers fluides pour le conditionnement de déchets tritiés - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2020

Design and characterization of fluid mortars for the conditioning of tritiated waste

Formulation et caractérisation de mortiers fluides pour le conditionnement de déchets tritiés

Résumé

This thesis aims at designing and characterizing fluid mortars for the immobilization of tritated wastes which will be produced by the ITER experimental fusion facility. The goal is to incorporate a MnO2/Ag2CO3 oxide getter in the cement matrix. This getter will limit the outgassing of tritium from the cemented waste packages.Since the getter loses some of its efficiency when it is in a wet environment, the approach adopted in this work is to design binders that have a high chemical water demand, leading to significant desaturation of the pore network through the hydration reactions. Two binders are therefore proposed. The first one is a magnesium potassium phosphate cement composed of magnesium oxide (MgO) and potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) in equimolar proportions. The second one is a calcium sulfoaluminate cement, comprising 80 wt.% ye’elimite-rich clinker and 20 wt.% anhydrite, whose composition has been optimized through thermodynamic and kinetic approaches. Indeed, the results obtained show that the chemical composition of the binder is not the only factor to have an influence on the mineralogical assembly formed during hydration and on the properties of the material obtained. The dissolution rate of the calcium sulfate source also plays an important role: it affects the quantity of bound water to the hydrates and the volume stability of the material in the hardened state.The getter influences the hydration of the two binders in different ways: incorporated at 10 wt.% of the total mass of the material, it tends to accelerate the hydration of the magnesium potassium phosphate cement while delaying the hydration of the calcium sulfoaluminate cement. In both cases, a surface reactivity of MnO2 is highlighted. A two-site species model is proposed to describe the ionization of the MnO2 surface as a function of pH. The partial or total destabilization of silver carbonate is also highlighted in relation to the chemical environment imposed by the matrix.The influence of the latter on the trapping of dihydrogen, used as a simulant of tritium, by the MnO2/Ag2CO3 getter is finally investigated. Some materials (pastes or mortars) incorporating 10 wt.% of getter or MnO2 (used as a reference because it has a similar particle size distribution to that of the getter, but without the trapping properties of H2, HT or T2) are designed from the two studied binders. To mimick the progressive release of gaseous tritium by the waste encapsulated in the matrix, two techniques are used:- the encapsulation of metallic aluminum, whose corrosion by the interstitial solution leads to the production of dihydrogen,- the external gamma irradiation of the material, which is accompanied by the production of dihydrogen caused by the radiolysis of water present in the cement matrix.The outgassing of dihydrogen is systematically strongly reduced in the presence of getter. Key words: tritium/dihydrogen, MnO2/Ag2CO3 getter, magnesium potassium phosphate cement, calcium sulfoaluminate cement, hydration
Cette thèse s’inscrit dans un projet visant à formuler et caractériser des mortiers fluides utilisables pour immobiliser des déchets tritiés qui seront produits dans l’installation de fusion nucléaire ITER. L’objectif est d’incorporer dans la matrice cimentaire un piégeur minéral de type MnO2/Ag2CO3 qui permettra de limiter les rejets gazeux tritiés des colis cimentés.L’efficacité du piégeage diminuant en environnement humide, l’approche retenue dans ce travail est de formuler des liants à forte demande chimique en eau devant permettre, par les seules réactions d’hydratation, d’atteindre une faible hygrométrie résiduelle au sein de la matrice cimentaire. Deux liants sont ainsi proposés. Le premier est un ciment phospho-magnésien constitué d’oxyde de magnésium (MgO) et de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4) en proportions équimolaires. Le second est un ciment sulfo-alumineux, constitué de 80% de clinker riche en ye’elimite et de 20% d’anhydrite, dont la composition a été optimisée en couplant des approches thermodynamique et cinétique. Les résultats obtenus montrent en effet que la composition chimique initiale du liant n’est pas le seul facteur à influer sur l’assemblage minéralogique formé au cours de l’hydratation et sur les propriétés du matériau obtenu. La cinétique de dissolution de la source de sulfate de calcium joue également un rôle important : elle affecte notamment la fraction d’eau liée au sein des hydrates et la stabilité volumique du matériau à l’état durci.Le piégeur influence de façon différente l’hydratation des deux liants : introduit à hauteur de 10% de la masse totale des matériaux, il tend à accélérer l’hydratation du ciment phospho-magnésien, mais à retarder celle du ciment sulfo-alumineux. Dans les deux cas, une réactivité de surface du MnO2 est mise en évidence. Un premier modèle de complexation de surface à deux sites est proposé pour décrire l’ionisation de la surface du MnO2 en fonction du pH. La déstabilisation partielle ou totale du carbonate d’argent est également mise en évidence en fonction de l’environnement chimique imposé par la matrice cimentaire.L’influence de cette dernière sur le piégeage du dihydrogène, utilisé comme simulant du tritium, par le piégeur MnO2/Ag2CO3 est enfin abordée. Des matériaux (pâtes ou mortiers) incorporant 10% en masse de piégeur ou de MnO2 (utilisé comme référence car possédant une distribution granulaire similaire à celle du piégeur, mais sans propriété de piégeage de H2, HT ou T2) sont élaborés à partir des deux liants étudiés. De façon à simuler le relâchement progressif de tritium gazeux par le déchet dans la matrice cimentaire, deux approches sont mises en œuvre :- l’enrobage d’aluminium métallique dont la corrosion par la solution interstitielle conduit à la production de dihydrogène ;- l’irradiation gamma externe des matériaux qui s’accompagne également de la production de dihydrogène par suite de la radiolyse de l’eau présente dans les éprouvettes cimentaires.Une forte réduction des émanations de dihydrogène est systématiquement observée en présence de piégeur. Mots-clés : tritium/dihydrogène, piégeur MnO2/Ag2CO3, ciment phospho-magnésien, ciment sulfo-alumineux, hydratation
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03329659 , version 1 (31-08-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03329659 , version 1

Citer

Oriane Farcy. Formulation et caractérisation de mortiers fluides pour le conditionnement de déchets tritiés. Matériaux. Université Montpellier, 2020. Français. ⟨NNT : 2020MONTS107⟩. ⟨tel-03329659⟩
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