Nouvelles voies d'accès aux clyclopentènes spirooxindoles : activation d'allényl sulfones par des paires d'ions sulfinate ammonium - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2020

Original accesses to cyclopentene spirooxindoles : activation of allenyl sulfones by sulfinate ammonium ion pairs

Nouvelles voies d'accès aux clyclopentènes spirooxindoles : activation d'allényl sulfones par des paires d'ions sulfinate ammonium

Résumé

This PhD work concerns the use of sulfinate anions (RSO2–) as catalysts, within sulfinate/ammonium ion pairs RSO2/NR4, in organocatalyzed annelation processes leading to biologically relevant cyclopentene spirooxindoles. The methodologies involve anionic allyl sulfone intermediates, generated in a catalytic manner, by the activation of allenyl sulfones by the sulfinates, and diactivated Michael acceptors derived from oxindole. The processes are efficient (yields often above 75%) and operationally simple ("one pot" reaction, mild conditions and short times), in particular in the presence of ion pairs incorporating the +NMe3Bn ammonium cation. A collection with about 40 spirooxindoles has thus been prepared. The results were presented according to the nature of the starting allenyl sulfone (parent allenes, alpha or gamma substituted allenes). Contrasted regioselectivities were highlighted (alpha or gamma attack of the allyl sulfone anion intermediate). Catalytic cycles were proposed to rationalize the results.
Les travaux décrits dans cette thèse ont pour fil conducteur l’exploitation des paires d’ions sulfinate/ammonium RSO2–/+NR4, à travers des réactions d’annélation permettant d’accéder à des cyclopentènes spirooxindoles. Ces approches organocatalysées ouvrent de nouvelles voies d’accès à ce type de composés d’intérêt biologique. Les méthodologies abordées mettent en jeu des anions allyl sulfones, générés de manière catalytique par l’activation d’allényl sulfones avec les sulfinates, et des accepteurs de Michael diactivés dérivés de l’oxindole. Ces processus sont efficaces (rendements souvent supérieurs à 75 %) et pratiques de mise en œuvre (réaction « one pot », conditions douces et temps brefs), notamment par des paires d’ions incorporant l’ammonium +NMe3Bn. Une librairie constituée d’une quarantaine de cyclopentènes spirooxindoles a ainsi été préparée. Les résultats ont été déclinés selon la nature de l’allényl sulfone de départ (allènes parents, allènes alpha ou gamma substitués). Des régiosélectivités contrastées ont été mises en évidence (attaque alpha ou gamma de l’anion allyl sulfone intermédiaire). Des cycles catalytiques ont été proposés pour interpréter l’ensemble des résultats.

Domaines

Chimie organique
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03409775 , version 1 (30-10-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03409775 , version 1

Citer

Victorien Martin. Nouvelles voies d'accès aux clyclopentènes spirooxindoles : activation d'allényl sulfones par des paires d'ions sulfinate ammonium. Chimie organique. Normandie Université, 2020. Français. ⟨NNT : 2020NORMC229⟩. ⟨tel-03409775⟩
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