Copolymères dérivés de liquides ioniques comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques pour des applications en catalyse micellaire et le recyclage de polymères vinyliques - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Ionic liquid-derived copolymers as precursors of N-heterocyclic carbenes for applications in micellar catalysis and recycling of vinylic polymers

Copolymères dérivés de liquides ioniques comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques pour des applications en catalyse micellaire et le recyclage de polymères vinyliques

Résumé

Although carbenes are among the most studied species in chemistry, some challenges remain to consider their larger adoption in (macro)molecular synthesis. In particular, their sensitivity to air and moisture still limits their use, sometimes requiring drastic and time-consuming synthesis conditions. It is therefore highly recommended to propose methods that could facilitate the manipulation of NHCs. This thesis combines the chemistry of carbenes and the design of polymers derived from polymerized ionic liquids (PILs), for applications in micellar catalysis and for the recycling of vinyl polymers. The first chapter of this manuscript is focused, on the one hand, to a state of the art concerning polymer supports used in catalysis with immobilized masked NHCs. On the other hand, the principle of micellar catalysis is presented, through some recent examples published in the literature. The next two chapters describe the rational construction of robust catalytic micelles, resulting from self-assembly in pure water of PIL-based block copolymers induced by chemical cross-linking. In both cases, amphiphilic block copolymers were synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The hydrophilic block is composed of polyethylene oxide (POE) chains, while the hydrophobic block is composed of a cross-linked random copolymer based on polystyrene and benzimidazolium units. In chapter 2, the introduction of a palladium(II) or copper(II) salt allowed both the cross-linking of the parent block copolymer and the introduction of isolated Met-NHC2 (Met = Cu or Pd) catalytic entities in the core of the micelles. These could then be used for Suzuki and Heck couplings (Met = Pd) or for Huisgen cycloaddition "click chemistry" reactions (Met = Cu), following the concept of organometallic micellar catalysis. By analogy, organic micellar catalysis reactions induced directly in water by NHCs (benzoin condensation, transesterification and cyanosilylation) are presented in chapter 3. In all cases, a confinement effect of the catalytic sites in pure water has been demonstrated, as evidenced by the significantly higher kinetic gain obtained with catalytic nanostructures, compared to homologous molecular catalysts. Furthermore, the micelles can be easily recycled and reused, while avoiding costly purification steps to isolate the reaction products. In the final chapter, another potential of benzimidazolylidene NHCs was exploited, namely their ability to self-dimerize, and this in a reversible manner. Following this principle, random copolymers based on PIL were synthesized by RAFT polymerization. Their treatment in a basic medium allowed to generate covalent adaptable networks, in the sense that the cross-linking nodes thus generated by reversible dimerization of carbenes can be broken and then reconstituted, allowing to repair, to reshape, and thus to recycle the source copolymers, here based on polystyrene or polyacrylate.
Bien que les carbènes soient parmi les espèces les plus étudiées en chimie, certains défis restent à relever pour envisager leur adoption plus large en synthèse (macro)moléculaire. En particulier, leur sensibilité à l'air et à l'humidité limite encore leur utilisation, nécessitant parfois des conditions de synthèse drastiques et chronophages. Il est donc hautement souhaitable de proposer des approches qui pourraient faciliter la manipulation des NHCs. Ce travail de thèse combine la chimie des carbènes et la conception de polymères dérivés de liquides ioniques polymérisés (PILs en anglais), pour des applications en catalyse dite micellaire et pour le recyclage de polymères vinyliques. Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré, d’une part, à un état de l’art concernant les supports polymères utilisés en catalyse avec des NHCs immobilisés masqués. D’autre part, le principe de la catalyse micellaire est présenté, à travers quelques exemples récents parus dans la littérature. Les deux chapitres suivants décrivent la construction rationnelle de micelles catalytiques robustes, résultant d’un auto-assemblage dans l’eau pure de copolymères à blocs à base de PIL et induit par réticulation chimique. Dans les deux cas, des copolymères à blocs amphiphiles ont été synthétisés par polymérisation procédant par addition fragmentation réversible par transfert de chaine (polymérisation RAFT). Le bloc hydrophile est constitué de chaînes de poly(oxyde d‘éthylène) (PEO), tandis que le bloc hydrophobe est composé d’un copolymère statistique réticulé à base de polystyrène et d‘unités de type benzimidazolium. Dans le chapitre 2, l’introduction d’un sel de palladium(II) ou de cuivre(II) a permis à la fois de réticuler le copolymère à blocs parent et d’introduire des entités catalytiques de type Met-NHC2 (Mét = Cu ou Pd) isolées au coeur des micelles. Celles-ci ont alors pu être utilisées pour des couplages de Suzuki et de Heck (Mét = Pd) ou bien pour des réactions de « chimie click » de cycloaddition de Huisgen (Mét = Cu), suivant le concept de catalyse micellaire organométallique. Par analogie, des réactions de catalyse micellaire organique, induites directement dans l’eau par des NHCs (condensation de benzoïne, transestérification et cyanosilylation), sont présentées dans le chapitre 3. Dans tous les cas, un effet de confinement des sites catalytiques dans l’eau pure a été mis en évidence, en témoigne le gain cinétique significativement plus élevé obtenu avec les nanostructures catalytiques, par rapport à des catalyseurs moléculaires homologues. En outre, les micelles peuvent être facilement recyclées et réutilisées, tout en permettant d’éviter des étapes de purification coûteuses pour isoler les produits de réaction. Dans le quatrième et dernier chapitre, une autre facette des NHCs de type benzimidazolylidène a été exploitée, à savoir leur capacité à s’auto-dimériser, et ce de manière réversible. Suivant ce principe, des copolymères statistiques à base de PIL ont été synthétisés par polymérisation RAFT. Leur traitement en milieu basique a permis de générer des réseaux covalents adaptables, en ce sens que les noeuds de réticulations ainsi générés par dimérisation réversible de carbènes peuvent être rompus puis reconstitués, permettant de réparer, de remettre en forme, et donc de recycler les copolymères parents, ici à base de polystyrène ou de polyacrylate.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03471023 , version 1 (08-12-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03471023 , version 1

Citer

Anne-Laure Wirotius. Copolymères dérivés de liquides ioniques comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques pour des applications en catalyse micellaire et le recyclage de polymères vinyliques. Polymères. Université de Bordeaux, 2021. Français. ⟨NNT : 2021BORD0254⟩. ⟨tel-03471023⟩
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