Physical-chemistry of cobalta-bis-(dicarbollides) nano-ions in interaction with (biological) interfaces
Physico-chimie des nano-ions de type cobalta-bis-(dicarbollide) en interaction avec des interfaces (biologiques)
Résumé
Metalla-bis-dicarbollides, such as the COSAN anion [Co(C2B9H11)2]-, have attracted much attention in biology but a deep understanding of their interactions with cell-components is still missing. For this PhD work, we first studied the interactions of COSAN with glucose moiety, a neutral chemical function that is ubiquitous at biological interfaces. Octyl-glucopyranoside surfactant (C8G1) was chosen as a model as it self-assembles in water into micelles and creates a hydrated glucose-covered interface. Using complementary scattering and spectroscopic techniques, we have deduced from experiments that at low COSAN content and below the critical micellar concentration (CMC) of C8G1, COSAN binds to C8G1 monomers through the hydrophobic effect. Above the CMC of C8G1, COSAN adsorbs onto C8G1 micelles through the superchaotropic effect. At high COSAN concentrations, COSAN disrupts C8G1 micelles and the assemblies become similar to COSAN micelles but with small amount of solubilized C8G1. Therefore, COSAN binds in a versatile way to C8G1 upon either the hydrophobic or the superchoatropic effect depending on their relative concentrations. Then we extended this study to another type of interface, a compressed Langmuir monolayer containing glycolipids over a subphase containing various concentration of COSAN and also other types of nano-ions such as polyoxometalates. Varying the headgroup chemistry (one or two galactoside functions) and the alkyl chain saturation we observed different behaviour of nano-ion in interaction with the subsurface of the glycolipids and this as a function of the surface pressure. Using synchrotron techniques, we found superchaotrope nano-ions interact preferentially with species in gas or in the liquid expended phases than with the solid phase whose crystalline structure is not affected. Lower the charge density of the nano-ions and weaker the interaction between the sugar head groups, stronger is the interaction between the nano-ions and the glycolipids. Finally, in a last part, more complex interfaces were considered and investigated such as protein’s. Using electrophoretic methods, we observed some preferential interaction of COSAN with proteins characterized by various secondary structures, a research opening that will be explored for another PhD subject.
Les métalla-bis-dicarbollides, tels que l'anion COSAN [Co(C2B9H11)2]-, intéressent beaucoup les biologistes, mais il manque encore une compréhension approfondie de leurs interactions avec les composants cellulaires. Pour ce travail de thèse, nous avons d'abord étudié les interactions de COSAN avec une fonction sucre neutre type glucose qui est omniprésente aux interfaces biologiques. Le tensioactif octyl-glucopyranoside (C8G1) a été choisi comme molécule modèle car il s'auto-assemble sous la forme de micelle directe dans l'eau et crée une interface recouverte de glucose hydraté. En utilisant des techniques complémentaires de diffusion et de spectroscopie, nous avons déduit des expériences qu'à une faible teneur en COSAN et en dessous de la concentration micellaire critique (CMC) du C8G1, l’anion COSAN se lie aux monomères C8G1 par l'effet hydrophobe. Au-dessus de la CMC de C8G1, le COSAN s'adsorbe sur les micelles de C8G1 par effet superchaotropique. À des concentrations élevées de COSAN, l’anion COSAN impacte les micelles C8G1 pour former des assemblages plus petits, similaires aux micelles de COSAN et solubilisant une partie du C8G1. Par conséquent, COSAN se lie de manière polyvalente à C8G1 par un effet hydrophobe ou superchotropique selon leurs concentrations relatives. Nous avons ensuite étendu cette étude à un autre type d'interface, une monocouche de Langmuir contenant des glycolipides et plus ou moins comprimée avec en sous-phase aqueuse différentes concentrations de COSAN mais également d'autres types de nano-ions tels que les polyoxométalates. En variant la chimie du groupe de tête (une ou deux fonctions galactosides) et la saturation de la chaîne alkyle, nous avons observé un comportement différent du nano-ion en interaction avec les têtes polaires glycolipidiques et ce en fonction de la pression de surface. En utilisant les techniques X de synchrotron, nous avons constaté que les nano-ions superchaotropes interagissent préférentiellement avec les espèces dans les phases gazeuses ou dans les phases liquides expansées plutôt qu'avec les phases solides dont la structure cristalline n'est pas affectée par la présence des nao-ions. Plus la densité de charge des nano-ions est faible et plus l'interaction entre les groupes de tête de sucre en surface est faible, plus l'interaction entre les nano-ions et les glycolipides est forte. Enfin, dans une dernière partie, des interfaces plus complexes ont été étudiées, comme celle des protéines. En utilisant des méthodes électrophorétiques, nous avons observé une interaction préférentielle du COSAN avec des protéines caractérisées par diverses structures secondaires, une ouverture de recherche qui sera explorée dans un autre sujet de doctorat.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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