Cette thèse a pour objectif la compréhension du phénomène de génération de seconde harmonique (GSH) dans les verres à base d’oxyde de tellure par traitement de poling thermique. Trois systèmes ternaires TeO2 – WO3 – Na2O, TeO2 – GeO2 – Na2O et TeO2 – ZnO – Na2O ont été choisis, ils présentent des différences structurales locales importantes devant permettre de mettre en évidence une influence de la structure du verre sur la GSH. Le système TeO2 – WO3 – Na2O présente des chaines Te-O-Te alors que le système TeO2 – GeO2 – Na2O présente des ponts mixtes Te-O-Ge. Enfin, le système TeO2 – ZnO – Na2O présente une matrice vitreuse « dépolymérisée » c’est-à-dire avec une proportion de ponts Te-O-Te beaucoup plus faible. La GSH a été caractérisée par la méthode des franges de Maker. Un signal inhomogène et dirigé dans toutes les directions de l’espace a été mis en évidence. L’origine électro-optique du signal a également été confirmée par modélisation de celui-ci. Les mesures d’imagerie 2D de μ-GSH mis en évidence un signal de seconde harmonique sous forme de points chauds, les mesures d’imagerie 2D Raman n’ont pas montré de modifications structurales liées à l’existence de ces points chauds. Ces résultats ont été confirmés par réflectivité spéculaire infra-rouge par spectroscopie de masse d’ions secondaire (SIMS). Des mesures des propriétés électriques ont été effectuées afin d’obtenir des informations sur les porteurs de charges dans nos matériaux. Une conduction électronique semble prédominante et serait donc à l’origine de la génération du signal de seconde harmonique d’origine électro-optique sans la migration d’ions Na+ au sein des verres.