Preparation of controlled organic nanofilms by diazonium salt reduction : toward a better understanding of their formation
Préparation contrôlée de nanofilms organiques par réduction de sels de diazonium : vers une meilleure compréhension de leur formation
Résumé
The reduction of diazonium salt allow a quick and efficient modification of a wide range of materials using organic molecules with numerous properties. The main drawback of this method is due to the formation of radical species witch attack the substrate but also already grafted molecules. Thus, disorganized films with variable thicknesses are obtained. In order to offer a better efficiency and availability of the immobilized species, a control of the layer growth is needed and several strategies are developed. My thesis deals with the elaboration of layers with controlled thicknesses by reduction of the atmospheric dioxygen used as a redox mediator. Reduction of the 4-nitrobenzene diazonium and 6 other molecules in atmospheric conditions highlighted the efficiency of this method. Depending on the grafting conditions, studies of the resulting films shown a different chemical composition and an electronic delocalisation between the organic moieties and the carbon substrate. Finally, the generally accepted grafting mechanism was also questioned
La réduction de sels de diazonium permet une modification rapide et efficace d’une large gamme de matériaux par des motifs organiques aux fonctionnalités variées. L’inconvénient majeur de cette méthode est lié à la formation d’espèces radicalaires qui réagissent non seulement avec le substrat mais également avec les molécules déjà immobilisées. Des films désorganisés et à épaisseurs variables sont ainsi obtenus. Dans l’objectif de contrôler cette immobilisation et de proposer une efficacité et une disponibilité plus importante des espèces sur la surface, des stratégies ont été développées pour limiter la croissance des films. Le sujet de cette thèse porte sur l’élaboration de films contrôlés par la réduction du dioxygène atmosphérique, utilisé comme médiateur redox. Les travaux présentés dans ce mémoire ont mis en évidence l’efficacité de cette méthode pour contrôler la quantité d’espèces immobilisées par réduction du 4-nitrobenzène diazonium et de six autres diazoniums en conditions atmosphériques. L’étude des films formés a mis au jour une composition chimique différente selon les conditions de greffage ainsi qu’une délocalisation électronique entre les motifs organiques et le substrat carboné. Ces études ont également remis en question le mécanisme mis en jeu établi jusqu’alors.
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