Studies of the anisotropic growth of ZnO synthesized by an organometallic method and kinetic study of the concomitant gelation - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Studies of the anisotropic growth of ZnO synthesized by an organometallic method and kinetic study of the concomitant gelation

Etudes de la croissance anisotrope de ZnO synthétisés par une méthode organométallique et étude cinétique de la gélification concomitante

Yinping Wang
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1174218
  • IdRef : 264865359

Résumé

Nowadays, nanoscience is defined as the studies of structures (molecules) and devices, in which at least one characteristic size is between 1 nm and 100 nm. These nanomaterials act as a bridge between bulk materials and atomic structures, and show many changes in the properties of physical, chemical or biological properties due to the reduction of the size of these structures. Nano materials composed of metal oxides are such kind of interesting materials. Their characteristics are very interesting for the development of electronic, optical, sensor and other applications. For some metal oxides, oxygen deficit will produce vacancies, act as electron donors, and naturally induce the performance of n-type semiconductors. ZnO is a typical example. It has characters of wide band gap of about 3.4 ev, high electron hole interaction energy (60 meV), high electron mobility, visible and near ultraviolet luminescence. These electronic characteristics make it a good candidate for the development of light source and detector. Recent studies have shown ZnO can emit in ultraviolet, violet, green, yellow and even red according to the preparation conditions. These optical properties of ZnO are closely related to the morphology of the material. In the previous work, we first developed a mature synthesis method of ZnO nano materials with organometallic method. By changing different parameters (reaction medium, type of ligand or surfactant, temperature, incubation time, etc.), clear ZnO nano objects with different sizes, shapes and morphologies (isotropic and anisotropic) can be obtained. However, when primary amine is used as ligand, which is the factor controlling this anisotropic growth, the mechanism of anisotropic growth is not clear. The effects of secondary and tertiary amines on nano ZnO are not clear either. Therefore, this paper first studies the above two points. First, we use 2D-plot analysis and statistical analysis to extract particle size information from TEM images. The processed data showed the anisotropic growth mechanism is realized firstly through the orientated attachment process, then finally hindered by the gelation process induced by the interaction between Zn precursor and amino ligand. Second, ZnO NCs was synthesized by using amines with the same aliphatic chain length but different structures as surfactants (primary, secondary and tertiary amines). The interaction between these surfactants and ZnO NCs metal precursors in the whole synthesis process was revealed by the complementary analysis of NMR and DFT. The results show the morphology of ZnO NCs varies with the amine structure, which is due to the great difference of their kinetics on the surface of growing NCs. The interaction of multiple H bonds of primary amines on the surface of ZnO leads to the decrease of the mobility of these amines relative to secondary amines, and the secondary amines remain on the surface of NCs in all spatial dimensions. This thesis work also contains topic of gelation which is discovered during the synthesis of ZnO. It was found the gel formation was related to the formation of oligomers.[...]
Aujourd'hui, les nanosciences sont définies comme l'étude des structures (moléculaires) et dispositifs dont au moins une des dimensions caractéristiques se situe 1 - 100 nm. Ces nanomatériaux agissant comme des ponts entre les matériaux massifs et les structures atomiques et démontrent de nombreuses modifications dans les propriétés physiques, chimiques ou biologiques en raison de la taille réduite. Les nanomatériaux composés d'oxydes métalliques sont un tel type de matériaux intéressants. Leurs caractéristiques sont très intéressantes pour le développement d'applications électroniques, optiques, de capteurs et autres. Pour certains des oxydes métalliques, un manque d'oxygène crée des vacances agissant comme donneur d'électrons et induisant des propriétés de semi-conducteurs de type n. ZnO est un exemple typique. Il est caractérisé par une large bande interdite d'environ 3.4 eV, une énergie grande exciton de 60 meV, une grande mobilité électronique et une luminescence dans le visible et le proche ultraviolet. Ces caractéristiques électroniques en font un bon candidat pour le développement de sources d'émission lumineuse et de détecteurs. Il a été ainsi montré que ZnO pouvait, selon les conditions de préparation, émettre dans l'ultraviolet, le violet, le vert, le jaune et même le rouge. Ces propriétés optiques de ZnO dépendent fortement de la morphologie des matériaux. Dans le travail précédent, une méthode mature de synthèse des nanomatériaux ZnO a été développée - la méthode organométallique. Les nano ZnO bien définis avec différentes tailles, formes et morphologies (isotrope, anisotrope) peuvent être obtenus en changeant différents paramètres (milieu de réaction, types de ligands ou de surfactants, température, temps d'incubation, etc.). Cependant, lorsque des amines primaires sont utilisées comme ligands, le mécanisme de la croissance anisotrope n'est toujours pas clair. Les influences des amines secondaires et tertiaires sur nano ZnO obtenus ne sont pas encore dévoilées. Ainsi, la thèse s'attache tout d'abord à étudier les deux points ci- dessus. Premièrement, nous utilisons la méthode d'analyse de tracé 2D et d'analyse statistique pour extraire les informations sur la taille des particules à partir des images TEM. Les données traitées suggèrent que le mécanisme de croissance anisotrope est le processus d'attachement orienté, et finalement entravé par un processus de gélification induit par l'interaction du Zn précurseur avec les aminés. Deuxièmement, nous adoptons une amine de même longueur de chaîne mais de structure différente comme tensioactif (amine primaire, secondaire et tertiaire) pour synthétiser les NCs de ZnO. Les analyses RMN et DFT ont démontré que la différence de morphologie entre les NCs de ZnO viens d'une forte différence dans leur dynamique à la surface des NCs en croissance. L'interaction des liaisons H multiples à la surface du ZnO pour les amines primaires, conduit à une mobilité réduite de ces amines par rapport aux amines secondaires, qui restent mobiles à la surface des NCs dans toutes les dimensions de l'espace. Cette thèse s'intèresse aussi à la gélification qui a été trouvée pendant la synthèse du ZnO. [...]
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03813573 , version 1 (13-10-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03813573 , version 1

Citer

Yinping Wang. Studies of the anisotropic growth of ZnO synthesized by an organometallic method and kinetic study of the concomitant gelation. Material chemistry. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2022. English. ⟨NNT : 2022TOU30101⟩. ⟨tel-03813573⟩
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