Homochiral vs. heterochiral crystal packing dilemma. Interplay between intrinsic chirality and supramolecular chirality - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Homochiral vs. heterochiral crystal packing dilemma. Interplay between intrinsic chirality and supramolecular chirality

Dilemme de l’empilement cristallin homochiral versus heterochiral. Interactions entre la chiralité intrinsèque et la chiralité supramoléculaire

Marine Hoquante

Résumé

Obtaining enantiopure chemicals is a major challenge in the chemical industry, in particular for the agrochemical and pharmaceutical industries. In this thesis, crystallization of chiral systems have been studied and two approaches are presented to cover various types of chirality and their features. In chapter two, we propose a reassessed phase diagram of an atropisomer that, despite having been reported as a conglomerate forming system, presents a stable racemic compound. The emergence of the heterochiral phase is rationalized by structural considerations. Moreover, the effect of the appearance of a more stable racemic compound when using a conglomerate for resolution purposes is discussed. In chapter three, we show that a chiral sulfoxide, forming a conglomerate system, and the corresponding nonchiral sulfone exhibit an isostructural crystal packing. Consistently, the existence of complete solid solutions between the prochiral sulfone and the enantiomers of sulfoxide have been demonstrated. The sulfone was deracemized by Viedma ripening and the sulfoxide was resolved by “classical” AS3PC mode of preferential crystallization. Moreover, a variation of the AS3PC mode, in which control over the chirality is induced by seeding with enantiopure crystals of a related compound, is proposed. Experiments demonstrate its feasibility and illustrate the possibility of a continuum between supramolecular and intrinsic chirality.
L’obtention de molécules optiquement pure est un enjeu majeur pour l’industrie chimique, en particulier pour les industries agrochimique et pharmaceutique. Dans cette thèse, la cristallisation de systèmes chiraux a été étudiée et deux approches sont proposées afin de couvrir plusieurs types de chiralité. Le chapitre deux porte sur un atropisomère qui, bien qu’il ait été présenté comme un conglomérat dans la littérature, forme un composé racémique stable. Conformément à cette observation, nous avons proposé la révision du diagramme de phase des énantiomères. L’apparition de la nouvelle phase hétérochirale est rationalisée par des considérations structurales. Nous avons également examiné la possibilité de l’émergence d’un composé racémique plus stable lorsqu’un système formant un conglomérat est utilisé dans le cadre d’une résolution par cristallisation. Le chapitre trois décrit l’étude d’un sulfoxyde chiral et de la sulfone prochirale correspondante qui cristallisent dans le même groupe d’espace avec des paramètres cristallins similaires. L’existence de solutions solides totales entre ces deux composés a été démontrée. Ces composés cristallisant dans des systèmes formant des conglomérats, la résolution chirale par cristallisation est facilitée. La sulfone a été déracémisée par murissement de Viedma et le sulfoxyde a été résolu par un mode de cristallisation préférentielle « classique » : l’AS3PC. En outre, nous proposons une variation de ce mode dans laquelle le contrôle de la chiralité est induit par des germes d’un composé apparenté. Ces expériences semblent indiquer la présence d’un continuum entre la chiralité supramoléculaire et la chiralité intrinsèque.
Fichier principal
Vignette du fichier
marinehoquante.pdf (5.99 Mo) Télécharger le fichier
Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03813855 , version 1 (13-10-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03813855 , version 1

Citer

Marine Hoquante. Homochiral vs. heterochiral crystal packing dilemma. Interplay between intrinsic chirality and supramolecular chirality. Cristallography. Normandie Université, 2021. English. ⟨NNT : 2021NORMR062⟩. ⟨tel-03813855⟩
89 Consultations
84 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More