Ces travaux ont pour objet le développement et l’application de la méthode REG en réactivité. Cette nouvelle méthode d’interprétation permet de sélectionner automatiquement et sans biais les descripteurs les plus pertinents (issus d’une décomposition énergétique) permettant d’expliquer la variation de l’énergie totale d’une molécule le long d’un profil réactionnel. Deux cas sont présentés : l’étude de l’ouverture thermique sélective de cyclobutènes substitués afin de comparer deux chemins d’ouverture en compétition ainsi que l’analyse de réactions d’aza-Michael pour comprendre les effets de solvant. Dans le premier cas, les deux chemins ont été comparés par soustraction des profils et étudiés simultanément par analyse REG-NBO et REG-IQA, ce qui a permis de confirmer ou de compléter l’explication orbitalaire habituelle. Dans le second cas, après une étude mécanistique et cinétique de la réaction en solvant implicite, l’étape d’addition a été examinée en détail par analyse REG-IQA avec un modèle de solvant explicite. Nous avons montré que les interactions prépondérantes impliquaient le substituant a priori non réactif et que le solvant stabilisait le système de façon directe et indirecte.