Mechanistic study and development of efficient photocatalysts for the selective modification of free carbohydrates
Etude mécanistique et élaboration de photocatalyseurs performants pour la modification sélective des sucres libres
Résumé
Carbohydrates share 75 % of the total plant biomass resources. After chemical modifications, a variety of higher added value molecules can be obtained with potential ability to replace some chemicals issued from petrochemicals. Nevertheless, the conventional glycochemistry does not comply completely with the green chemistry principles. With the aim of producing biosourced molecules, the development of greener procedures is needed. One possible approach investigated in my Ph-D thesis is to integrate photo-activated catalyst to prompt selective transformation of carbohydrates. More specifically, my Ph-D work aims at focusing on the photocatalytic mechanisms involved in the selective photo-oxidation of free glucose under standard white light illumination (Air Mass 1,5G) using Au/CeO2 as a photocatalyst. A better understanding of the involved mechanisms is an essential unit block to deepen the fundamental knowledge in this rising field while developing new pathways allowing selectively to convert other hydroxyl functions of the sugar. The Au/CeO2 photocatalyst synthesized by photo-reduction of Au3+ species in solution exhibits the best photocatalytic properties with respect to glucose oxidation. One important highlight of my work is the evidence of a kinetic competition upon glucose photo-oxidation between surface-driven catalysis and photocatalysis activity when associated to Au/CeO2 photocatalyst. The different experimental results suggest that the size of gold nanoclusters is the one important parameter governing this competition and that the ratio between the two competitive reactions is a function of time driven by size evolution of the gold nanoclusters upon photo-oxidation. Regarding the photocatalytic reaction, our results support that selective glucose photo-oxidation stems from CeO2 bandgap excitation rather than plasmonic resonance of the gold nanoclusters. Electron spin resonance spectroscopy highlights the existence of radical species formed in solution under illumination, which are part involved in the glucose photo-oxidation reaction. Other gold-supported photocatalysts as Au/g-C3N4, Au/TiO2, Au/BiOCl, Au/Fe3O4 or Au/Fe3O4/CeO2, were prepared to explore the possibility to modify the reaction selectivity by controlling the oxidation strength of the valence band of the supporting material. The preliminary results, still in progress, constitute a first attempt to modify the selectivity of the photo-oxidation reaction
Les sucres constituent 75 % de la biomasse végétale. Après modifications chimiques, ils peuvent conduire à des molécules plateformes à haute valeur ajoutée, capables potentiellement de remplacer certaines molécules pétrosourcées. Néanmoins, les transformations chimiques conventionnelles appliquées aux sucres sont généralement peu respectueuses des principes de la chimie verte. Dans l'optique de produire des molécules biosourcées, les scientifiques se doivent de développer des méthodologies plus vertes. Une des voies étudiées au sein de notre équipe est l'utilisation de catalyseurs sélectifs photo-activables. Les travaux de cette thèse sont axés sur l'étude des mécanismes photocatalytiques impliqués dans la réaction de photo-oxydation sélective du glucose libre sous illumination standardisée (Air Mass 1,5G), à partir de Au/CeO2. La compréhension de ces mécanismes est indispensable, tant d'un point de vue fondamental que plus appliqué : en modulant les caractéristiques du photocatalyseur, il deviendrait possible d'orienter la sélectivité de la réaction de photo-oxydation vers d’autres fonctions hydroxyles disponibles sur le sucre. Le matériau Au/CeO2 préparé par photo-réduction des espèces Au3+, présente de bonnes propriétés photocatalytiques. Les travaux rapportés dans cette thèse montrent qu'il existe une compétition cinétique entre l'activité photocatalytique et l'activité catalytique de Au/CeO2 dans la réaction de photo-oxydation du glucose. Celle-ci dépend de la taille des nanoclusters d'or et évolue au cours du temps. D'autre part, l'activité photocatalytique est reliée à l'activation de la bande interdite de CeO2. Les nanoclusters d'or sont, quant à eux, responsables de la sélectivité de la réaction de photo-oxydation par adsorption spécifique de la molécule de glucose. Une étude par résonance paramagnétique électronique montre que les radicaux produits en solution ne sont pas impliqués dans la réaction de photo-oxydation sélective du glucose mais probablement dans une réaction de dégradation secondaire. D'autres photocatalyseurs à base d'or supporté, tels que Au/g-C3N4, Au/TiO2, Au/BiOCl, Au/Fe3O4 ou Au/Fe3O4/CeO2, ont été synthétisés dans le but de modifier la sélectivité de la réaction par modulation du pouvoir oxydant du support. Cette étude, toujours en cours, constitue une première tentative de modification de la sélectivité de la réaction
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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