Nouveaux oxysulfures fonctionnels métastables obtenus par désintercalation topochimique du soufre - TEL - Thèses en ligne Access content directly
Theses Year : 2022

New metastable functional oxysulfides obtained by topochemical deintercalation of sulfur

Nouveaux oxysulfures fonctionnels métastables obtenus par désintercalation topochimique du soufre

Abstract

In recent years, the redox activity of anions during deintercalation reactions of alkali metals has been the subject of great interest. It has been found in some lithium-rich oxides or chalcogenides which involve also the classic redox processes based on the valence change of their transition metals. Recent investigations carried out at IMN on transition metal free polychalcogenides compounds have evidenced a novel topochemical (de)intercalation reaction based solely on anionic redox activity. In that framework, this thesis aims to synthesize new metastable and functional compounds thanks to a topochemical approach based on the use of anionic redox in polychalcogenides. To this end, we focused on transition-metal-free polychalcogenides precursors Ln₂O₂S₂ (Ln = La, Pr, Nd), which are built on an alternated stacking of a fluorite layers ₂/∞[Ln₂O₂]₂+ alternating with disulfide layers (S₂)₂-. We have developed an innovative low temperature synthesis method consisting to remove one sulfur out of two from the dimers without destroying the overall precursor structure. This topochemical sulfur deintercalation is based on the reactivity of ((S₂)₂- dimers with alkali metals A (A = Na, K, Rb). The dimer breaks up subsequently to the electron transfer from alkali metal to the empty levels (*) of the molecular entity (S₂)₂- The resulting non-centrosymmetric metastable oxysulfides oALn₂O₂S differ structurally from the known varieties hP-Ln₂O₂S (widely used in industry as phosphors). Contrary to the stable hP phase, the metastable oA counterpart have a close structural filiation with their precursors Ln₂O₂S₂. Moreover, during this thesis work, it was shown that the topochemical deintercalation of sulfur is a reversible process. The complete and partial reintercalation of sulfur brought the product oA-Ln₂O₂S back to the precursor or to an intermediate phase with composition oA-Ln₂O₂S1.5. This reversible topochemistry based only on the sulfur redox activity, is potentially useful as energy storage systems. These non-centrosymmetric metastable oxysulfides were then functionalized as optical materials. For this purpose, the precursor La₂O₂S₂ was doped with europium, praseodymium and cerium and then subjected to the sulfur deintercalation. This led to novel luminescent oxysulfides which stands for the first example of functional materials obtained by this new synthesis route.
Ces dernières années, l’activité rédox des anions lors de réactions de désintercalation des métaux alcalins a fait l’objet d’un intérêt croissant. Elle a été mise en évidence dans certains chalcogénures ou oxydes riches en lithium dans lesquels le processus classique d’oxydo-réduction basé sur le changement de valence du métal de transition était observé. Des études récentes menées à l’IMN sur des polychalcogènures ne possédant pas d’éléments de transition ont permis de mettre en évidence une nouvelle voie d’intercalation-désintercalation topochimique basée uniquement sur l’activité rédox des anions. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse a été d’utiliser le concept de rédox anionique dans les polychalcogènures pour former par topochimie de nouveaux composés métastables et fonctionnels. Pour cela, nous nous sommes intéressés à des précurseurs polychalcogénures sans métaux de transition comme les phases Ln₂O₂S₂ (Ln = La, Pr, Nd) qui sont construites sur la base d’un empilement de feuillet de type fluorine ₂/∞[Ln₂O₂]₂+ alternant avec un plan disulfure (S₂)₂-. Nous avons développé une nouvelle approche de synthèse topochimique basse température consistant à extraire un soufre sur deux des dimères sans détériorer la structure globale du précurseur. Cette désintercalation topochimique du soufre reposent essentiellement sur la réactivité du dimère (S₂)₂- en présence de métaux alcalins A (A = Na, K, Rb). Le dimère se rompt consécutivement au transfert des électrons de l’alcalin vers les niveaux vides (*) de l’entité moléculaire (S₂)₂-. Les oxysulfures métastables non centrosymétriques oA-Ln₂O₂S qui découlent de cette réaction, différent structuralement des variétés connus hP-Ln₂O₂S (employés largement dans l’industrie comme luminophores). Contrairement aux variétés stables hP, les homologues métastables oA possèdent une forte filiation structurale avec leurs précurseurs Ln₂O₂S₂. De plus, durant ces travaux de thèse, il a été montré que l’intercalation complète ou partielle du soufre dans l’oxysulfure métastable était possible et menait respectivement aux précurseurs et aux oxysulfures de compositions intermédiaires oA-Ln₂O₂S1.5. Cette topochimie réversible basée uniquement sur l’activité rédox du soufre, pourrait être mis à profit dans des systèmes de stockage de l’énergie. Ces oxysulfures métastables non centrosymétriques ont fait l’objet d’études exploratoires des propriétés optiques. Pour cela, le précurseur La₂O₂S₂ a été préalablement dopés à l’europium, au praséodyme et au cérium. La désintercalation du soufre de ces composés a formé des oxysulfures luminescents originaux. Ce qui constitue le premier exemple de matériau fonctionnel obtenue par cette nouvelle voie de synthèse.
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tel-04061839 , version 1 (07-04-2023)

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  • HAL Id : tel-04061839 , version 1

Cite

Louis-Béni Mvele Eye'A. Nouveaux oxysulfures fonctionnels métastables obtenus par désintercalation topochimique du soufre. Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Nantes Université, 2022. Français. ⟨NNT : 2022NANU4065⟩. ⟨tel-04061839⟩
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