De la condensation inorganique aux hybrides fonctionnalisés : structures, propriétés électrochimiques et réactivité supramoléculaire de nouveaux polyoxométallates à base de vanadium - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2023

From inorganic condensation to functionalized hybrids : structures, electrochemical properties, and supramolecular reactivity of new vanadium-based polyoxometalates

De la condensation inorganique aux hybrides fonctionnalisés : structures, propriétés électrochimiques et réactivité supramoléculaire de nouveaux polyoxométallates à base de vanadium

Ibrahima Fa Bamba
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1279213
  • IdRef : 271622660

Résumé

In recent years, molecular vanadium oxides, known as polyoxovanadates have shown their potential in electrochemical devices, particularly in energy storage and conversion processes. However, the literature is scarce on new synthesis methodologies allowing to design breakthrough redox and supramolecular systems. This thesis focuses on the condensation processes of V4+/5+ ions in the presence of trivacant anions [XIIIW9O33]9- (X = As or Sb) or in the presence of polyalkoxy ligands. Two classes of compounds have been isolated and studied: i) the tungsto-vanadates species or mixed POMs and ii) hybrid Linqdvist-type hexa-vanadates or hybrid POMs. Firstly, the study of tungsto-vanadate ions led to the formation of two archetypical sandwich-type species with three and six V4+/5+ centers. In addition, formation of Keggin-type anions [AsIIIV3W9O39]6- was also observed. Structural analysis (solid and liquid state) was consistent with hindrance constrains arising from the stereo-activity of the electrons lone pair of the XIII center. Furthermore, spectro-electrochemistry study revealed the existence of several redox states in these mixed valence compounds. In a second part, hybrid hexavanadates system led to the isolation of two hybrid species exposing amino and azide functional groups through deprotection process of BOC groups or substitution of terminal chloro functions. Besides, the azido derivative was used in a click chemistry reaction. At last, host-guest supramolecular properties of a series of [V6O13((OCH2)3C-R)2]2- species were investigated in the presence of cyclodextrins (CDs), showing that strength of the supramolecular interaction results in a slight balance between chaotropic and hydrophobic effects.
Ces dernières années, les oxydes moléculaires à base de vanadium ont montré leurs intérêts dans les dispositifs électrochimiques pour le stockage et la conversion de l'énergie en particulier. Toutefois, la littérature est peu abondante sur le développement de nouvelles méthodologies de synthèse pour la conception et l'étude de nouveaux systèmes redox et supramoléculaires. Le dénominateur commun de cette thèse est certainement la condensation des ions oxo V4+/5+ en présence d'unités trivacantes [XIIIW9O33]9- (X = As ou Sb) ou de ligands alcoxydes. Deux familles de composés ont été ainsi d'isolées et étudiées : les ions tungsto-vanadiques ou POMs mixtes et les hexa-vanadates hybrides de type Linqdvist ou POMs hybrides. Tout d'abord, l'étude du système tungsto-vanadique a conduit à la formation de deux espèces sandwich à trois et six centres métalliques V4+/5+ ([(H2O)(VO)3(AsIIIW9O33)2]n- /[(VO)3(XIIIW9O33)2]n-/[(VO)6(XIIIW9O33)2]n-). En outre, selon la composition du milieu réactionnel, la formation d'anions de type Keggin ([AsIIIV3W9O39]n-) a également été observée. L'analyse structurale à l'état solide mais aussi en solution montre que la stéréo-activité de la paire libre d'électrons impose des contraintes locales quant à l'arrangement des unités {XIIIW9} et la coordinence des atomes de vanadium. Enfin, l'étude spectro-électrochimique révèlent l'existence de plusieurs états redox dans ces composés à valence mixte (VIV/VV). Dans un second temps, l'étude des hexa-vanadates hybrides a permis d'isoler deux espèces exposant des groupements fonctionnels amino et azoture à partir de la déprotection des groupements BOC ou de la substitution des fonctions chloro terminal par des azotures. Le dérivé azido a ensuite été engagé dans une réaction de chimie click. Enfin, les propriétés supramoléculaires de type “hôte-invité” d'une série d'ions hybride [V6O13((OCH2)3C-R)2]2- (R = OH, NO2, NH2, t-Bu ont été étudiées en présence de cyclodextrines ((α, β ou γ-CD). Les résultats montrent que la force de ces intéractions résulte d'une subtile balance entre effet chaotropique et effet hydrophobe.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04192057 , version 1 (31-08-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04192057 , version 1

Citer

Ibrahima Fa Bamba. De la condensation inorganique aux hybrides fonctionnalisés : structures, propriétés électrochimiques et réactivité supramoléculaire de nouveaux polyoxométallates à base de vanadium. Chimie de coordination. Université Paris-Saclay; Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan, Côte d'Ivoire), 2023. Français. ⟨NNT : 2023UPASF037⟩. ⟨tel-04192057⟩
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