Catalytic Activation of Acetylenic Compounds by π-Acids and Halogen Bonding Catalysis - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Catalytic Activation of Acetylenic Compounds by π-Acids and Halogen Bonding Catalysis

Activation catalytique de composés acétyléniques par des π-acides et par liaison halogène

Résumé

This thesis work focused on the π-acid catalysis and the application of halogen bonding catalysis into iodo- and bromoallenes. We firstly synthesized the NHC-Zn(II) complexes and studied their catalytic behavior in a variety of transformations, such as cycloisomerization, hydroarylation, transfer hydrogenation, hydroalkoxylation and carbonyl-olefin metathesis. The NHC-Zn(II) complexes were proved to work as soft π-acids. Gold complexes have been widely used as π-acid catalysts. However, gold chemistry also has some limitations. The gold catalyst loadings are still very high in most gold-catalyzed reactions, which could be explained by the fast decay of gold ions. We hoped to stabilize the fragile gold ion by introducing one more Lewis base site in the ligand. During the synthesis of the ligands, we unexpectedly obtained a new N(I) species. Our group reported a new method to synthesize trisubstituted bromoallenes from 7-alkynylcycloheptatrienes and N-bromosuccinimide. Iodoallenes could also be obtained with a similar method from 7-alkynylcycloheptatrienes and N-iodosuccinimide. We further found that an excess of N-iodosuccinimide in the reaction system could activate the iodo- and bromoallenes via halogen bonding catalysis. A concerted mechanism was proposed by us after DFT calculations.
Ce travail de thèse a porté sur la catalyse π-acide et l'application de la catalyse par liaison halogène aux iodo- et bromoallènes. Nous avons tout d'abord synthétisé des complexes NHC-Zn(II) et étudié leur comportement catalytique dans diverses transformations, telles que la cycloisomérisation, l'hydroarylation, l'hydrogénation par transfert, l'hydroalcoxylation et la métathèse carbonyl-oléfine. Les complexes NHC-Zn(II) se sont avérés fonctionner comme des acides mous. Les complexes d'or ont été largement utilisés comme catalyseurs π-acides. Cependant, la chimie de l'or présente également certaines limites. Les charges de catalyseur sont encore très élevées dans la plupart des réactions catalysées à l'or, ce qui peut s'expliquer par la décompisition rapide des ions or. Nous espérions stabiliser l'ion or en introduisant un site du type base de Lewis supplémentaire dans le ligand. Lors de la synthèse des ligands, nous avons obtenu de manière inattendue une nouvelle espèce à base de N(I) que nous avons étudié en détail. Notre groupe a développé une nouvelle méthode pour synthétiser les bromoallènes trisubstitués à partir de 7-alcynylcycloheptatriènes et de N-bromosuccinimide. Les iodoallènes pourraient a priori également être obtenus avec un procédé similaire à partir de 7-alcynylcycloheptatriènes et de N-iodosuccinimide. Nous avons cependant constaté qu’un excès de N-iodosuccinimide dans le système réactionnel pouvait activer les iodo- et bromoallènes via une catalyse par liaison halogène. Un mécanisme concerté a été proposé par nos soins après calculs DFT.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04348081 , version 1 (16-12-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04348081 , version 1

Citer

Jiaxin Tian. Catalytic Activation of Acetylenic Compounds by π-Acids and Halogen Bonding Catalysis. Organic chemistry. Université Paris-Saclay, 2021. English. ⟨NNT : 2021UPASF051⟩. ⟨tel-04348081⟩
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