New Applications of Chromium Isotopes in Environmental Forensics
Nouvelles utilisations des isotopes du chrome comme traceurs environnementaux
Résumé
Many articles about the use of Mass Dependent Fractionations (MDF) of Chromium isotopes in the reconstitution of geochemical pathways in the environment exist in the literature. However, some articles also suggest that this tracer is not always specific enough, making the relationship between the isotopic signature of the analysed sample and the geochemical processes hard to establish. The study of Mass Independent Fractionations (MIF), because of their rarer occurrence during natural processes, could allow to avoid the cons of the study of MDF and to better understand the geochemical processes. This work aimed at establishing if the study of MIF of Chromium isotopes could be a valuable tool in environmental forensics. First, a method for the determination of MIF signatures in diverse natural samples was developed. Then, to better understand the occurrence and amplitude of MIF, a procedure for the study of MIF during photo-oxidation of aqueous Cr(III) was established. These experiments revealed that MIF with a magnitude more than ten times larger than the instrumental error were induced by the photo-oxidation reactions. Those experiments also emphasized the importance of the speciation of Chromium in the occurrence of MIF in this context. Then, the method of determination of the MIF in natural samples was used to investigate natural and industrial samples. The study of COPR, water and industrial effluents from the area of Kanpur (Uttar Pradesh, India), where Chromium contamination associated with the tanning industry is a key environmental issue, revealed the occurrence and specificity of MIF in such samples. MIF were identified only in water samples and attributed to the progressive reduction of Cr(VI) during the percolation of contaminated water in the soils. The interest of the study of MIF of Chromium was also evaluated in the field of nuclear forensics. Such fractionation was identified in low-temperature uranium deposits (phosphorites) and the magnitude shown to be dependent of the deposit environment (marine or continental). It was also established that the industrial process of uranium purification did not affect the isotopic signature of the initial uranium ore. All the MIF signatures identified during this work were attributed to the Nuclear Field Shift Effect, and no Magnetic Isotope Effect was pointed out. The magnitude and direction of the measured MIF were in good agreement with the nuclear theory.
La littérature comporte de très nombreux articles présentant l’intérêt de l’étude des fractionnements dépendants de la masse (MDF) des isotopes du Cr, mais également de leurs limites : ceux-ci étant peu spécifique, le lien entre signature isotopique et processus géochimique environnemental est parfois ardu à établir. La considération des fractionnements isotopiques indépendants de la masse (MIF) des isotopes du Cr pourrait ainsi s’avérer être un outil supplémentaire dans la compréhension de ces processus. L’objectif de ce projet de thèse a été de déterminer la validité de l’étude des MIF du Cr comme traceurs environnementaux. Dans ce but, une méthode de mesure de composition isotopique indépendante de la masse, applicable à des échantillons de nature variées et complexes a été développée. Le premier objectif a été de mieux comprendre les mécanismes à l’origine des MIF et les paramètres contraignant leur amplitude. Pour cela, un protocole de photo-oxydation du Cr(III) aqueux a été développé en laboratoire, et les MIF associés à cette réaction ont été analysés. Ce protocole a permis d’identifier des MIF d’amplitude dix fois supérieure à l’erreur instrumentale. De plus, l’expérience a révélé l’importance de la spéciation du chrome dans l’intervention ou non de phénomènes de fractionnements isotopiques indépendants de la masse. Ensuite, la méthode de purification chimique et d'analyse isotopique, ainsi que les connaissances apportées par l’étude d’échantillons synthétiques ont été investies dans l’analyse d’échantillons naturels et industriels. L’étude d’échantillons variés associés à la problématique de pollution en Cr par les activités de tannerie de cuir dans la région de Kanpur (Uttar Pradesh, Inde) a confirmé la présence et la spécificité des MIF du Cr au sein d’échantillons naturels. En effet, parmi la grande diversité d’échantillons analysés (sels et charrées de chrome, étapes d’épuration et eaux de nappes) seules les eaux de nappes présentent des MIF. Ces MIF ont été attribués à la réduction progressive du Cr(VI) lors de la percolation des eaux polluées par les charrées de chrome dans les sols. Enfin, le potentiel de l’étude des MIF du Cr a été évalué dans un but de traçage des minerais et étapes d’enrichissement de l’uranium, afin de servir la lutte contre la prolifération nucléaire. Les travaux réalisés au cours de cette thèse ont également permis d’identifier des MIF spécifiques aux minerais d’uranium associés à des dépôts de basse température (phosphorites), avec une amplitude variant selon l’environnement de dépôt (marin ou continental). Les processus industriels de purification de l’uranium ne semblent en revanche pas générer de MIF sur les isotopes du Cr, permettant de conserver la signature isotopique originelle du minerai. Tous les MIF identifiés au cours de ce projet de thèse ont pu être attribués à un effet de décalage en champ nucléaire. Ainsi, bien que susceptible d’intervenir sur l’isotope 53Cr, l’effet d’isotope magnétique n’a pas été identifié. L’amplitude et le sens des MIF par effet de décalage en champ nucléaire prédits par la théorie se sont révélés être en très bon accord avec les résultats expérimentaux obtenus au cours de cette thèse.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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