Nanoparticles of Ni strongly embedded in porous silica : towards the design of efficient catalysts for lignin hydrogenolysis
Nanoparticules de Ni incorporées dans de la silice poreuse : vers la conception de catalyseurs efficaces pour l'hydrogénolyse de la lignine
Résumé
Phenols may be obtained from lignin instead of petroleum. Here, improving lignin conversion by hydrogenolysis, while limiting side hydrogenation of produced phenols using nickel-based catalysts instead of noble metals, was our main concern. Porous materials made of highly dispersed nickel onto silica were synthesized by different ways, characterized before and after reduction under H2, then tested in the hydrogenolysis of three compounds bearing C-OAr bonds, as in the β-O-4 linkage of lignin, using isopropanol as H-donor. In a first series of materials, Ni was introduced by the impregnation of Aerosil-380 in the presence of ammonia and similar materials were prepared with Rh. The latter favored phenol formation but resulted in much slower C-OAr cleavage. In fact, the most active catalyst was found to be the Ni-based one, affording high phenol productivity could be reached by reducing the Ni-based catalyst at high temperature. Unlike Ni, no Rh-phyllosilicates were detected, this was related to the counterion in the precursor and the metal itself. Secondly, designing highly dispersed nickel-based mesoporous monoliths with different pore structures (Sx) (wormlike, hexagonal or cubic pore structures) through an original sol-gel method. Divergences were observed between the reduced forms of NiII@Sx, with better yields with the more open cubic structure. The resulting solids were compared to two materials obtained by the impregnation of either aerosil silica or a hexagonal silica monolith with Ni(II) in the presence of ammonia in order to study the effect of the support and the incorporation method. the best catalyst with respect to phenol selectivity, avoiding its hydrogenation to cyclohexanol, was Ni-based aerosil silica. Lastly, studying the effect of adding a second metal with Ni (Co or Fe) by three methods, impregnation of Co or Fe on Ni@SBA-15 like monolith, a direct one-pot synthesis introduction or co-impregnation of both metals Ni and Co or Fe on blank SBA-15 like monolith. The incorporation method of metals is the most critical parameter. Incorporation Co or Fe by “two-solvents” method on Ni@SBA-15 like monolith led to the best catalytic activity in terms of selectivity towards phenol. In fact, not all active species were sufficiently reduced and it would be interesting to increase the reduction temperature of these solids and to optimize the reaction conditions.
Les phénols peuvent être obtenus à partir de la lignine plutôt que du pétrole. Notre principale préoccupation était d’améliorer la conversion de la lignine par hydrogénolyse, tout en limitant l’hydrogénation des phénols produits en utilisant des catalyseurs à base de Ni au lieu de métaux nobles. Des matériaux constitués de Ni hautement dispersés sur la silice ont été synthétisés de différentes matières, caractérisés avant et après réduction sous H2, puis testés dans l'hydrogénolyse de trois composés comportant des liaisons C-OAryl, comme dans liaison β-O-4 de la lignine, en utilisant l’isopropanol comme solvant donneur d’hydrogène. Dans une première série de matériaux, le Ni a été introduit par imprégnation d’Aerosil-380 en présence d’ammoniaque et des matériaux similaires ont été préparés avec le Rh. Le catalyseur à base de Rh favorise la formation de phénol mais entraine un lent clivage, le catalyseur le plus actif, mais le moins sélectif pour le phénol s’est avéré initialement être à base de Ni. La productivité du phénol a été réalisée en réduisant le catalyseur à base de Ni à haute température. Contrairement au Ni, Rh-phyllosilicates n’ont pas été détectées, ceci peut être relié au contre-ion dans le précurseur et au métal lui-même. Deuxièmement, la conception de monolithes mésoporeux à base de nickel hautement dispersés avec différentes structures de pores (Sx) (structures de pores vermiculaire, hexagonale ou cubique) par le biais d’une méthode sol-gel. Des différences ont été observées entre les formes réduites de NiII@Sx, avec de meilleurs rendements avec la structure cubique. Les solides obtenus ont été comparés à deux matériaux obtenus par imprégnation de la silice aérosil ou d’un monolithe de silice hexagonale par du nickel en présence d’ammoniaque afin d’étudier l’effet du support et de la méthode d’incorporation. Le meilleur catalyseur vis-à-vis la sélectivité du phénol, évitant son hydrogénation en cyclohexanol était la silice aérosil à base de Ni. Enfin, l’effet de l’ajout d’un second métal avec Ni (le Co ou Fe) par trois méthodes, une imprégnation de Co ou Fe sur le monolithe Ni@SBA-15, une introduction directe des deux métaux par synthèse one-pot ou une co-imprégnation des deux métaux Ni et Co ou Fe sur un monolithe hexagonale vierge. L’incorporation de Co ou Fe par la méthode des deux solvants sur le monolithe type Ni@SBA-15 a conduit à une meilleure activité catalytique en termes de sélectivité vis-à-vis du phénol. En fait, toutes les espèces actives n’ont pas été suffisamment réduites et il serait intéressant d’augmenter la température de réduction de ces solides et d’optimiser les conditions de réaction.
Domaines
Matériaux| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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