Development and optimisation of a process for the production of target molecules through the hydrogenation of CO2 using renewable hydrogen - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2024

Development and optimisation of a process for the production of target molecules through the hydrogenation of CO2 using renewable hydrogen

Dévelοppement et οptimisatiοn d'un prοcédé de prοductiοn de mοlécules d'intérêt par hydrοgénatiοn du CΟ2 à partir d'hydrοgène renοuvelable

Résumé

The transition from fossil fuels to renewable energy sources is becoming increasingly urgent due to their significant contribution to global climate change. The rising levels of carbon dioxide in the atmosphere highlight the critical need for sustainable alternatives. Converting CO₂ into value-added molecules (energy carriers) offers a promising solution to reduce reliance on fossil fuels. This thesis explores the potential of the catalytic hydrogenation of CO₂ to produce value-added chemicals such as methane, methanol, and dimethyl ether (DME). These processes not only offer a means to reduce CO₂ emissions but also provide a path toward sustainable fuel production. The research explores various catalytic processes, with a particular emphasis on thermal catalysis due to its higher efficiency and suitability for industrial implementation. The one-step CO₂ hydrogenation to DME is the case of study. Preliminary experiments were conducted into a laboratory fixed bed reactor to better understand catalyst performance. Different catalysts were tested for DME synthesis. Since the reactions that take place into CO₂ hydrogenation to DME comprise the methanol synthesis from CO₂ followed by methanol dehydration, a mixture of catalysts was done for the direct DME synthesis. For the powder mixture, two different CuO/ZnO/Al₂O₃ (CZA) catalysts, one commercial and one developed, were tested for methanol synthesis and two CZA zeolites (HY and HZSM-5) were tested for methanol dehydration. The physical mixture of CZA-C plus HZSM-5 was chosen for further analysis. The effect of temperature, pressure, feed molar ratio (H₂/CO₂) and gas hourly space velocity (GHSV) were assessed for the development of the kinetics of DME synthesis. A Langmuir–Hinshelwood kinetic model for methanol synthesis was proposed, along with a novel relationship for methanol dehydration to DME, since the reaction is not at equilibrium. An Optimal Temperature Profile (OTP) reactor integrating the kinetic model developed was studied for precise temperature control to maximise CO₂ conversion. Simulations and optimisations confirmed that longer residence times by adjusting catalysts mass is more effective for higher CO₂ conversion. A minimal advantage (<1%) was identified in terms of CO₂ conversion for the OTP reactor over an isothermal reactor. However, the combined productivity of DME and methanol had a better performance (>4.4%) over the isothermal reactor. An OTP multi-tubular reactor with variable coolant temperature, comprising 958 tubes, achieved 34.18% CO₂ conversion and a combined methanol and DME production rate of 30.84 mol.h⁻¹ per tube, approaching to thermodynamic equilibrium without recirculation.
La transition des combustibles fossiles vers les sources d’énergie renouvelables est de plus en plus urgente en raison de leur contribution significative au changement climatique mondial. L'augmentation des niveaux de dioxyde de carbone dans l'atmosphère souligne le besoin critique d'alternatives durables. La conversion du CO₂ en molécules à valeur ajoutée (vecteurs énergétiques) offre une solution prometteuse pour réduire la dépendance aux combustibles fossiles. Cette thèse explore le potentiel de l'hydrogénation catalytique du CO₂ pour produire des produits chimiques à valeur ajoutée tels que le méthane, le méthanol et le di-méthyl éther (DME). Ces procédés offrent non seulement un moyen de réduire les émissions de CO₂, mais également une voie vers une production de carburant durable. La recherche explore divers processus catalytiques, en mettant particulièrement l'accent sur la catalyse thermique en raison de son efficacité supérieure et de sa pertinence pour une mise en œuvre industrielle. L'hydrogénation du CO₂ en une seule étape pour produire du DME est le cas étudié. Des expériences préliminaires ont été menées dans un réacteur à lit fixe de laboratoire pour mieux comprendre la performance des catalyseurs. Différents catalyseurs ont été testés pour la synthèse du DME. Étant donné que les réactions impliquées dans l'hydrogénation du CO₂ pour produire du DME comprennent la synthèse du méthanol à partir de CO₂ suivie de la déshydratation du méthanol, un mélange de catalyseurs a été réalisé pour la synthèse directe du DME. Pour le mélange de poudres, deux catalyseurs CuO/ZnO/Al₂O₃ (CZA), l'un commercial et l'autre développé, ont été testés pour la synthèse du méthanol, et deux zéolites CZA (HY et HZSM-5) ont été testées pour la déshydratation du méthanol. Le mélange physique de CZA-C avec HZSM-5 a été choisi pour une analyse plus approfondie. L'effet de la température, de la pression, du rapport molaire d'alimentation (H₂/CO₂) et de la vitesse spatiale horaire des gaz (GHSV) ont été évalués pour le développement de la cinétique de la synthèse du DME. Un modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood pour la synthèse du méthanol a été proposé, ainsi qu'une nouvelle relation pour la déshydratation du méthanol en DME, car la réaction n'est pas à l'équilibre. Un réacteur à Profil Optimal de Température (POT) intégrant le modèle cinétique développé a été étudié pour un contrôle précis de la température afin de maximiser la conversion du CO₂. Les simulations et optimisations ont confirmé que des temps de séjour plus longs, en ajustant la masse des catalyseurs, sont plus efficaces pour une conversion plus élevée du CO₂. Un avantage minimal (<1%) a été identifié en termes de conversion du CO₂ pour le réacteur POT par rapport à un réacteur isotherme. Cependant, la productivité combinée de DME et de méthanol a montré une meilleure performance (>4,4%) par rapport au réacteur isotherme. Un réacteur multitubulaire POT avec température de refroidissement variable, comprenant 958 tubes, a atteint une conversion du CO₂ de 34,18 % et un taux de production combiné de méthanol et de DME de 30,84 mol.h⁻¹ par tube, approchant l'équilibre thermodynamique sans recirculation.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04807271 , version 1 (27-11-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04807271 , version 1

Citer

Laura Elizabeth Duran Martinez. Development and optimisation of a process for the production of target molecules through the hydrogenation of CO2 using renewable hydrogen. Engineering Sciences [physics]. Normandie Université, 2024. English. ⟨NNT : 2024NORMIR21⟩. ⟨tel-04807271⟩
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