Controlled hybridization of helical electroactive foldamers for the design of homo – and heteroduplexes
Hybridation contrôlée de foldamères hélicoïdaux électroactifs pour la conception d’homo– et d’hétéroduplexes
Résumé
Oligoarylamide foldamers represent a family of oligomers that are capable of folding into helical structures and hybridizing to form double helices through non –covalent interactions. The central objective of this thesis work consisted in designing electroactive helical foldamers to control their hybridization into homo – or heteroduplexes in a selective manner. In this context, a strand functionalized with two tetrathiafulvalene (TTF) units via a rigid and short amide spacer was synthesized. Five different crystallographic structures of this foldamer in its 'single helix' form were obtained. The apparent stability of this arrangement in the neutral state was confirmed through various spectroscopic studies in solution. Interestingly, the oxidation of the TTF units triggered the hybridization of this foldamer, through the formation of radical cation dimers. In a second part, foldamers endowed with electron –donating groups or electron –withdrawing acceptors was synthesized. These oligomers were found to be kinetically trapped in their 'single helix' form due to intramolecular interactions. Thus, the presence of the triazole motif explains, at least in part, why an out –of–equilibrium system is obtained. As a result, these foldamers tend to form supramolecular polymers along their initial dispersion. Through a relatively detailed study, it was shown that at room temperature, the system was kinetically trapped, and the composition of the medium did not evolve over time. However, a simple heating to 45°C (in chloroform) allowed for reaching a metastable system, which gradually towards the hybridized form.
Les foldamères de type oligoarylamide constituent une famille d’oligomères capables de se replier en structures hélicoïdales et de s’hybrider pour former des hélices doubles. L’objectif central de ce travail de thèse a consisté à pourvoir de telles espèces d’unités redox, afin de contrôler leur hybridation en homo – et en hétéroduplexes de manière sélective. Dans une première partie, un oligoarylamide fonctionnalisé par deux unités tétrathiafulvalène (TTF) via un espaceur amide rigide et court a été synthétisé. Cinq structures cristallographiques différentes de ce foldamère sous sa forme ‘hélice simple’ ont été obtenues. L’apparente stabilité de cet arrangement à l’état neutre a pu être confirmée par diverses études spectroscopiques en solution. De manière originale, il a été montré que l’oxydation des unités TTF déclenche l’hybridation de ce foldamère, i.e. la formation d’hélices doubles, via la formation de dimères de radicaux –cations. Dans une seconde partie, une série de foldamères dotés de groupements donneurs ou accepteurs de densité électronique a été synthétisée. Ces oligomères se sont avérés piégés cinétiquement dans leur forme ‘hélice simple’ du fait d’interactions intramoléculaires. Ainsi, la présence du connecteur triazole explique, au moins en partie, l’obtention d’un système hors équilibre, bien que la contribution d’interactions aromatiques intramoléculaires ne puisse être exclue.Ainsi, les foldamères de cette famille tendent à former des polymères supramoléculaires lors de leur première dispersion. A travers une étude relativement détaillée, il a été montré que le système était piégé cinétiquement à température ambiante et que la composition du milieu n’évoluait pas avec le temps. En revanche, un simple chauffage à 45°C (dans le chloroforme) permet l’obtention d’un système métastable, qui permet progressivement le déplacement de l’équilibre vers la forme hybridée.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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