Phosphorylation of prebiotic precursors on the early Earth - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2023

Phosphorylation of prebiotic precursors on the early Earth

Phosphorylation des précurseurs prébiotiques sur la Terre primitive

Résumé

One key step in the emergence of life is the spontaneous phosphorylation of prebiotic precursors that are central to the integrity, heredity and metabolism of living cells. Assuming favourable conditions for the formation of complex biopolymers on the early Earth about four billion years ago, the main source of phosphorus could have been delivered by meteorites in the form of minerals such as merrillite or schreibersite, among others. If not already, they would have subsequently oxidised at the surface of the early Earth, mostly into inorganic orthophosphate (Pi) and some condensed phosphates (Pni). Phosphorylation reactions from Pi are thermodynamically unfavourable in the presence of water and require mediation by a condensing agent, for instance, non-volatile and hydrolysable reduced-nitrogen compounds such as cyanamide, urea, etc. On the early Earth, this could have happened during wet-dry cycles on the emerged land (a tidal zone) or in hydrothermal ocean-floor vents and land geysers. In this work, we studied alcohol phosphorylation reactions using glycerol and its derivatives and nucleosides under arid conditions at 75 or 115 °C in a dry state (liquid-solid mixtures with only traces of water), atmospheric pressure and high pressure-high temperature (115 °C, <1 GPa). We confirmed the need for a condensing agent to achieve phosphorylation and identified alternatives to the classically used urea, such as carboxamides and sodium N-cyanoformamide. In parallel, we varied the source of phosphorus, including inorganic orthophosphate, thiophosphate, or condensed cyclic metaphosphate and natural P-bearing minerals (struvite, vivianite and canaphite). We also investigated different molar excesses of the condensing agents and their effect on the reaction yield. The reaction products were identified and quantified by NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy), MS (mass spectrometry) and HPLC methods (high-performance liquid chromatography). In summary, we conclude that phosphorylation of prebiotic precursors is achievable with relatively high yields even under the harsh and dry conditions of early Earth. The presence of a condensing agent is mandatory in reactions with single-long-carbon-chain glyceryl derivatives such as MPG and the nucleosides and an excess of the condensing agent increases reaction yields. The suggested approach to these phosphorylated products under prebiotic conditions opens the prospect for further oligomerization of nucleotides into oligonucleotides to give RNA or DNA and phosphorylated glyceryl derivatives into phospholipids for vesicles or cell membranes.
L'une des étapes clés de l'émergence de la vie est la phosphorylation spontanée de précurseurs prébiotiques qui sont essentiels à l'intégrité, à l'hérédité et au métabolisme des cellules vivantes. Dans l'hypothèse de conditions favorables à la formation de biopolymères complexes sur la Terre primitive, il y a environ quatre milliards d'années, la principale source de phosphore aurait pu être apportée par des météorites sous la forme de minéraux tels que, entre autres, la merrillite ou la schreibersite. S'ils ne l'étaient pas déjà, ils se seraient ensuite oxydés à la surface de la Terre primitive, principalement en orthophosphate inorganique (Pi) et en phosphates condensés (Pni). Les réactions de phosphorylation à partir du Pi sont thermodynamiquement défavorables en présence d'eau et nécessitent la médiation d'un agent de condensation, par exemple des composés d'azote réduit non volatils et hydrolysables tels que le cyanamide, l'urée, etc. Sur la Terre primitive, cela aurait pu se produire lors de cycles humides et secs sur les terres émergées (une zone de marée) ou dans les monts hydrothermaux du plancher océanique et les geysers terrestres. Dans ce travail, nous avons étudié les réactions de phosphorylation d'alcools à partir de glycérol et de ses dérivés et de nucléosides dans des conditions arides à 75 ou 115 °C à l'état sec (mélanges liquide-solide avec seulement des traces d'eau), à la pression atmosphérique et à haute pression-haute température (115 °C, <1 GPa). Nous avons confirmé la nécessité d'un agent de condensation pour réaliser la phosphorylation et identifié des alternatives à l'urée généralement utilisée, telles que les carboxamides et le N-cyanoformamide de sodium. Parallèlement, nous avons varié la source de phosphore (l'orthophosphate inorganique, le thiophosphate ou le métaphosphate cyclique condensé) et les minéraux naturels contenant du P (struvite, vivianite et canaphite). Nous avons également étudié différents excès molaires des agents de condensation et leur effet sur le rendement de la réaction. Les produits de réaction ont été identifiés et quantifiés par RMN (spectroscopie de résonance magnétique nucléaire), MS (spectrométrie de masse) et CLHP (chromatographie liquide à haute performance). En résumé, nous concluons que la phosphorylation des précurseurs prébiotiques est possible avec des rendements relativement élevés, même dans les conditions difficiles et sèches de la Terre primitive. La présence d'un agent condensant est obligatoire dans les réactions avec les dérivés glycériques à longue chaîne de carbone comme le MPG et les nucléosides. De plus, un excès d'agent condensant augmente les rendements de la réaction. L'approche proposée pour ces produits phosphorylés dans des conditions prébiotiques ouvre la perspective d'une oligomérisation plus poussée des nucléotides en oligonucléotides pour donner de l'ARN ou de l'ADN et des dérivés glycérinés phosphorylés en phospholipides pour les vésicules ou les membranes cellulaires.
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Dates et versions

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Identifiants

  • HAL Id : tel-04880935 , version 1

Citer

Anastasiia Shvetsova. Phosphorylation of prebiotic precursors on the early Earth. Chemical Sciences. Université Claude Bernard - Lyon I, 2023. English. ⟨NNT : 2023LYO10237⟩. ⟨tel-04880935⟩
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