Cleavage of σ C-O bonds of formates assisted by Lewis acids and applications in decarboxylative couplings
Rupture de liaisons σ C-O de formiates assistée par des acides de Lewis et applications en couplages décarboxylants
Résumé
To utilize biomass as a carbon source, it is crucial to develop efficient and economical methods for breaking C-O bonds. Formic acid can act as a potential reducing agent. In this thesis, the use of formate, formed from alcohol and formic acid as bifunctional reagents, is considered. Indeed, on either side of the CO₂ motif, there are two different reactivities, an electrophilic part and a nucleophilic part. Nevertheless, the activation of a C-O bond and a C-H bond is necessary to enable reactivity. In order to activate the electrophilic part of the formate, the cleavage of the σ C-O bond by halogenated Lewis acid salts such as LiI, CaI₂, MgI₂, or AlI₃ was studied. Kinetic studies were conducted, and we observed the effect of Lewis acidity on reactivity: the stronger the Lewis acid, the less energy the reaction requires. The use of these Lewis acids in tandem catalysis with metal complexes then led to the development of two reactions. The first reaction is the deoxygenation of alcohol by formic acid, which is catalyzed by the Ru(triphos)(OAc)₂ complex. The second is a Heck-type reaction that allows access to substituted alkenes and is catalyzed by the Co(TPP) complex. Finally, preliminary results have been obtained for the transfer hydroalkylation reaction on alkenes. This reaction formally allows the addition of a hydrogen atom and an alkyl group on either side of a double bond.
En vue d'utiliser la biomasse en tant que source carbone, il est important de développer des méthodes de réduction et de rupture de liaisons C-O efficaces et économes. L'acide formique est un réducteur potentiel. Dans cette thèse, l'usage de formiate, formé à partir d'alcool et d'acide formique en tant que réactifs bifonctionnels, est envisagé. En effet, de part et d'autre du motif CO₂ se trouvent deux réactivités différentes, une partie électrophile et une partie nucléophile. Néanmoins, l'activation d'une liaison C-O et d'une liaison C-H est nécessaire pour permettre la réactivité. Afin d'activer la partie électrophile du formiate, la scission de la liaison σ C-O par des sels d'acides de Lewis halogénés comme LiI, CaI₂, MgI₂ ou AlI₃ a été étudiée. Des études cinétiques ont été menées et ont permis d'observer l'effet de l'acidité de Lewis sur la réactivité : plus l'acide de Lewis est fort, moins la réaction nécessite d'énergie. L'usage de ces acides de Lewis en catalyse tandem avec des complexes métalliques a ensuite permis de développer deux réactions. La première réaction est une désoxygénation d'alcool par l'acide formique et est catalysée par le complexe Ru(triphos)(OAc)₂. La seconde est une réaction de type Heck et permet d'accéder à des alcènes substitués et est catalysée par le complexe Co(TPP). Enfin des résultats préliminaires ont pu être obtenus pour la réaction d'hydroalkylation par transfert sur des alcènes. Cette réaction permet formellement l'addition d'un hydrogène et d'un groupe alkyle de part et d'autre d'une double liaison.
Domaines
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