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Thèse Année : 2003

Development of an automatic tool for the writing of explicit and reduced chemical schemes suited to the study of photooxidative pollution at different scales

Développement d'une chaîne automatique d'écriture de schémas chimiques explicites et réduits adaptés à l'étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles

Résumé

Millions of compounds are involved in atmospheric chemistry. Chemical schemes must then be reduced to model the photo-oxidant pollution using chemistry-transport models (CTM). Such reduced schemes describe the atmospheric VOC oxidation using typically a hundred of species. The reduction methods depend actually on the particular case under consideration.
The recent emergence of multi-scale CTM sets the problem of the use of reduced chemical schemes developed for a specified scale to the simultaneous modeling of several space scales.

The objective of this work was to develop and assess an automatic procedure allowing to write explicit and reduced chemical schemes suited to the study of photo-oxidant pollution at different scales. The method is based on (1) the development of a tool dedicated to the writing of explicit schemes for VOC oxidation and (2) the assessment of reduced schemes using the explicit scheme as a reference.

In order to minimize the problems involved in the development of chemical schemes, an automatic generator of explicit chemical schemes was developed for the tropospheric VOC oxidation. This generator is based on state of the art in terms of reactivity and mechanisms. It allows the writing of the whole set of reactions implied in the oxidation of a given primary compound, from its initiation to its total oxidation in CO2 et H2O.

A reference chemical scheme was built, using the generator, for about seventy primary VOC, chosen to be representative of both anthropogenic and biogenic emissions. The scheme describes their oxidation through more than 2 millions of reactions and 350.000 species.

Three methods were applied to reduce the size of the chemical scheme: (i) use of operators, based on the redundancy of inorganic chemistry implied in the VOC oxidation, (ii) lumping of primary species having similar reactivities and (iii) lumping of secondary products into surrogate species. The number of species in the final reduced scheme is 150, i.e. low enough for 3D modeling purposes using CTM. Tests were carried out with a box model for several typical tropospheric conditions. These tests showed the capacity of the reduced chemical scheme to accurately model the ozone and oxidant chemistry in various tropospheric situations, from polluted to remote conditions.
Pour modéliser en trois dimensions la pollution photooxydante, les schémas chimiques utilisés sont nécessairement réduits. Ils décrivent typiquement l'oxydation des COV dans l'atmosphère au travers d'une centaine d'espèces environ. Ces réductions dépendent alors des objectifs pour lesquels le schéma chimique a été développé.
L'apparition récente de modèles numériques de chimie-transport multi-échelles pose le problème de l'utilisation de schémas chimiques réduits développés pour une échelle particulière pour les appliquer à la modélisation simultanée de plusieurs échelles spatiales.

L'objectif de ce travail était de développer et d'évaluer une chaîne d'écriture automatique de schémas explicites et réduits pour l'étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles. La méthode a consisté tout d'abord à développer un outil permettant l'écriture de schémas explicites d'oxydation des COV, puis, à évaluer, par rapport à cette référence, les biais induits par les réductions de schémas chimiques.

Pour pallier les problèmes liés au développement de schémas chimiques, nous avons développé un générateur automatique de schémas chimiques explicites pour l'oxydation des COV dans la troposphère. Cet outil, repose sur l'état des connaissances actuelles en terme de réactivité et mécanismes réactionnels. Il permet l'écriture de l'ensemble des réactions impliquées dans l'oxydation d'un composé primaire depuis son initiation jusqu'à son oxydation totale en CO2 et H2O.

Un schéma chimique de référence a été construit, à l'aide du générateur, pour une soixantaine de COV primaires représentatifs des COV émis dans la troposphère par les activités anthropiques et naturelles. Il décrit leur oxydation au travers de plus de deux millions de réactions et fait intervenir 350000 espèces.

Trois méthodes de réduction ont été testées pour réduire la dimension de ce schéma : (i) la mise en place d'opérateurs, basés sur le caractère redondant des étapes inorganiques de l'oxydation des COV, (ii) le regroupement des espèces primaires de réactivités proches et (iii) le remplacement des espèces secondaires par des espèces modèles. A l'issue de ces réductions, un schéma chimique, suffisamment réduit pour être implémenté dans un modèle 3D de chimie-transport, a été obtenu. A partir de tests effectués avec un modèle de boîte sur une large gamme de scénarios typiques de la troposphère, nous avons montré que ce schéma permet de reproduire la chimie de l'ozone et des oxydants dans les différentes situations troposphériques, depuis les milieux pollués jusqu'aux atmosphères éloignées des sources.

Le caractère automatique des procédures mises en oeuvre pour écrire des schémas chimiques explicites et réduits permet la
remise à jour rapide de ces schémas. Cette chaîne automatique constitue surtout un outil particulièrement adapté aux études de processus en permettant d'effectuer facilement le marquage de certaines voies de réaction.
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Dates et versions

tel-00006599 , version 1 (28-07-2004)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00006599 , version 1

Citer

Sophie Laval-Szopa. Développement d'une chaîne automatique d'écriture de schémas chimiques explicites et réduits adaptés à l'étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles. Océan, Atmosphère. Université Paris XII Val de Marne, 2003. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00006599⟩
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