Synthesis in fluoride medium and characterisation of Montmorillonite type Phyllosilicates. Structural Study by X-ray Absorption and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopies.
Synthèse en milieu fluoré et caractérisation de phyllosilicates de type montmorillonite. Etude structurale par spectroscopies d'Absorption des Rayons X et de Résonance Magnétique Nucléaire.
Résumé
The aim of this work is to synthesize and characterise montmorillonite type phyllosilicates and to study the distribution of the metal elements in the structure.
First, generalities about phyllosilicates are introduced. A particular attention is given to (2:1) dioctahedral phyllosilicates and especially to montmorillonite. The different methods of the synthesis of this mineral are reviewed. The method of hydrothermal synthesis in fluoride medium and the techniques used to characterise the materials (XRD, TGA-DTA, chemical analyses) are then described. The descriptions of solid state NMR and EXAFS are particularly developed. Next, a systematic study of the synthetic products is realised for two systems MO-Al2O3-SiO2 (M = Mg or Zn). The compositions of hydrogel are based on a theoretical formula of montmorillonite : Na2x[Al2(1-x)M2x]Si4O10OH2 (x represents the octahedral layer charge). A montmorillonite type phyllosilicate is obtained for 0.10 < x < 0.25 in the MgO-Al2O3-SiO2 system and for x = 0.10 in the ZnO-Al2O3-SiO2 system. Besides the Mg/Al substitutions in the octahedral sheet, Al/Si substitutions in the tetrahedral sheet are observed by 29Si and 27Al NMR. The 19F NMR shows a clustering of the octahedral elements in (Mg)phyllosilicate. Then, the parameters of the synthesis of (Mg)phyllosilicate are introduced. Kaolinite is observed as an intermediary phase during the crystallisation. The optimal pH is found between 5.0 and 5.5. The presence of a little amount of F- is necessary (0.05 < F/SiO2 < 0.10). Tetrahedral substitutions are fewer with the use of Na+ as compensating cation. Finally, Zn and Mg K-edges EXAFS show a distortion of the layer and a clustering of the octahedral elements for the (Zn)phyllosilicate. A quantitative 27Al MAS-NMR method is elaborated which allows to determine both total amount of aluminium in the structure and AlVI/AlIV ratio.
First, generalities about phyllosilicates are introduced. A particular attention is given to (2:1) dioctahedral phyllosilicates and especially to montmorillonite. The different methods of the synthesis of this mineral are reviewed. The method of hydrothermal synthesis in fluoride medium and the techniques used to characterise the materials (XRD, TGA-DTA, chemical analyses) are then described. The descriptions of solid state NMR and EXAFS are particularly developed. Next, a systematic study of the synthetic products is realised for two systems MO-Al2O3-SiO2 (M = Mg or Zn). The compositions of hydrogel are based on a theoretical formula of montmorillonite : Na2x[Al2(1-x)M2x]Si4O10OH2 (x represents the octahedral layer charge). A montmorillonite type phyllosilicate is obtained for 0.10 < x < 0.25 in the MgO-Al2O3-SiO2 system and for x = 0.10 in the ZnO-Al2O3-SiO2 system. Besides the Mg/Al substitutions in the octahedral sheet, Al/Si substitutions in the tetrahedral sheet are observed by 29Si and 27Al NMR. The 19F NMR shows a clustering of the octahedral elements in (Mg)phyllosilicate. Then, the parameters of the synthesis of (Mg)phyllosilicate are introduced. Kaolinite is observed as an intermediary phase during the crystallisation. The optimal pH is found between 5.0 and 5.5. The presence of a little amount of F- is necessary (0.05 < F/SiO2 < 0.10). Tetrahedral substitutions are fewer with the use of Na+ as compensating cation. Finally, Zn and Mg K-edges EXAFS show a distortion of the layer and a clustering of the octahedral elements for the (Zn)phyllosilicate. A quantitative 27Al MAS-NMR method is elaborated which allows to determine both total amount of aluminium in the structure and AlVI/AlIV ratio.
Ce travail est consacré à l'élaboration de phyllosilicates de type montmorillonite et à l'étude de la répartition des éléments métalliques dans leur charpente.
Des généralités concernant les phyllosilicates sont d'abord abordées, en particulier les formes dioctaédriques à trois couches (2:1) dont la montmorillonite fait partie. Les méthodes de synthèse de ce minéral sont passées en revue. La synthèse hydrothermale en milieu fluoré et les techniques analytiques utilisées pour caractériser les matériaux (DRX, TG-ATD, analyses chimiques) sont ensuite présentées. Une attention particulière est donnée à la description de la RMN et de l'EXAFS. Une étude systématique des produits de synthèse est alors réalisée pour les deux systèmes : MO-Al2O3-SiO2 (M = Mg ou Zn). Les hydrogels sont préparés en se basant sur la formule chimique de demi-maille : Na2x[Al2(1-x)M2x]Si4O10(OH)2 (x : taux de substitution octaédrique théorique). Un phyllosilicate de type montmorillonite est obtenu pour un taux de magnésium 0,10 < x < 0,25 et le taux de zinc x = 0,10. Outre les substitutions Mg/Al en couche octaédrique, des substitutions Al/Si en couche tétraédrique sont observées par RMN du 29Si et de 27Al. La RMN du 19F montre l'existence d'une ségrégation des éléments octaédriques pour le phyllosilicate(Mg). Dans le cas du système MgO-Al2O3-SiO2, l'étude de la durée de cristallisation montre que la kaolinite est une phase intermédiaire. Le pH optimal est compris entre 5,0 et 5,5. La présence d'une petite quantité d'ion F- dans le milieu réactionnel acide est nécessaire (0,05 < F/SiO2 < 0,10). L'ion Na+ mobilise le moins les substitutions tétraédriques. Enfin, l'EXAFS au seuil K de Zn et Mg montre une distorsion des couches du feuillet et pour le phyllosilicate(Zn), une ségrégation des éléments octaédriques. Une méthode de détermination quantitative de Al total contenu dans un phyllosilicate de type montmorillonite par RMN de 27Al, permettant l'accès au rapport AlVI/AlIV est mise au point.
Des généralités concernant les phyllosilicates sont d'abord abordées, en particulier les formes dioctaédriques à trois couches (2:1) dont la montmorillonite fait partie. Les méthodes de synthèse de ce minéral sont passées en revue. La synthèse hydrothermale en milieu fluoré et les techniques analytiques utilisées pour caractériser les matériaux (DRX, TG-ATD, analyses chimiques) sont ensuite présentées. Une attention particulière est donnée à la description de la RMN et de l'EXAFS. Une étude systématique des produits de synthèse est alors réalisée pour les deux systèmes : MO-Al2O3-SiO2 (M = Mg ou Zn). Les hydrogels sont préparés en se basant sur la formule chimique de demi-maille : Na2x[Al2(1-x)M2x]Si4O10(OH)2 (x : taux de substitution octaédrique théorique). Un phyllosilicate de type montmorillonite est obtenu pour un taux de magnésium 0,10 < x < 0,25 et le taux de zinc x = 0,10. Outre les substitutions Mg/Al en couche octaédrique, des substitutions Al/Si en couche tétraédrique sont observées par RMN du 29Si et de 27Al. La RMN du 19F montre l'existence d'une ségrégation des éléments octaédriques pour le phyllosilicate(Mg). Dans le cas du système MgO-Al2O3-SiO2, l'étude de la durée de cristallisation montre que la kaolinite est une phase intermédiaire. Le pH optimal est compris entre 5,0 et 5,5. La présence d'une petite quantité d'ion F- dans le milieu réactionnel acide est nécessaire (0,05 < F/SiO2 < 0,10). L'ion Na+ mobilise le moins les substitutions tétraédriques. Enfin, l'EXAFS au seuil K de Zn et Mg montre une distorsion des couches du feuillet et pour le phyllosilicate(Zn), une ségrégation des éléments octaédriques. Une méthode de détermination quantitative de Al total contenu dans un phyllosilicate de type montmorillonite par RMN de 27Al, permettant l'accès au rapport AlVI/AlIV est mise au point.