Polymacromonomères. Synthèse-Diffusion de Neutrons aux Petits Angles- Rhéologie. De l'architecture ramifiée à la conformation: étoiles et cylindres chevelus au repos et sous écoulement. - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2005

Polymacromonomers. Synthesis-Small Angle Neutron Scattering- Rheology. From the branched architecture to the conformation: hairy stars and cylinders at rest and under flow.

Polymacromonomères. Synthèse-Diffusion de Neutrons aux Petits Angles- Rhéologie. De l'architecture ramifiée à la conformation: étoiles et cylindres chevelus au repos et sous écoulement.

Résumé

Polymacromonomers (PMs) are well-defined branched polymers resulting from macromonomer polymerisation. The PM investigated in this work have been prepared using anionic and ring-opening metathesis polymerizations, which can be carried out under ?living? conditions. Our final PMs (polystyrene (PS) branches and polynorbornene backbone) show a regular and narrow branch distribution. Our aim was to describe in a quantitative way the PM conformation. SANS was a key technique has it allowed us to label PMs without modifying their architecture. Different geometric models have been applied to fit experimental form factors, measured by SANS, such as form factors of micelles with spherical or cylindrical cores, for PMs in solution as well as in the melt. Architecture has been shown to strongly influence the PM conformation and their interactions with the environment. Furthermore, pure entropic demixion induced by the structure of PM has been evidenced under specific conditions in PM ? linear PS blends. Besides, rheological investigation has been performed to define dynamics of the PM relaxation, which strongly differs from that of linear polymers. Branches are responsible for the specific response of our PMs. Further understanding has been provided by investigating the relaxation of the chain conformation after a quick elongation step of PM/linear blends films using SANS. The relaxation rate and process appear to differ depending on the scale investigated, from the statistical unit to the global size. Complex interpretation of the spectra has been carried out using a modified micelle form factor (combination of an ellipsoidal core with the phantom model applied to describe the branches conformation).
Les polymacromonomers (PMs) sont des polymères ramifiés bien définis issus de la polymérisation de macromonomères. Les méthodes de synthèse utilisées ici (polymérisation anionique et polymérisation procédant par métathèse et ouverture de cycle) nous ont permis de travailler dans les conditions d?une polymérisation ?vivante? et d?obtenir des PMs (branches de polystyrène (PS) et tronc de polynorbornène) possédant une distribution régulière et élevée de branches. La DNPA s?est avéré idéale pour décrire de façon quantitative la conformation des PMs, en offrant la possibilité de marquer nos polymères sans altérer leur architecture grâce au marquage sélectif. Différents modèles géométriques, tels que des modèles de micelles à c?ur sphérique ou cylindrique, ont été ajustés aux facteurs de forme expérimentaux mesurés par DNPA, en solution comme en fondus. Nous avons démontré que l?architecture influence directement la conformation des PMs et leurs interactions avec le milieu environnant. Notamment, sous certaines conditions apparaît une démixtion purement entropique, due à la structure intrinsèque de PMs dans les mélanges PMs ? PS linéaire. Par ailleurs, les propriétés mécaniques et le comportement dynamique des PMs sont fortement modifiés par la structure ramifiée des PMs. Nous avons mené une étude en rhéologie oscillatoire et comparé la réponse viscoélastique des PMs à celle du PS linéaire. Afin d?établir de façon précise la dynamique de relaxation des PMs, des films étirés puis relaxés ont été étudiés par DNPA. L?interprétation des résultats obtenus est complexe et s?est faite à l?aide d?un modèle de micelle modifié (combinant un c?ur ellipsoïdal et des branches modélisées par le modèle de réseau fantôme).
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Dates et versions

tel-00086252 , version 1 (18-07-2006)

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  • HAL Id : tel-00086252 , version 1

Citer

Sandra Desvergne. Polymacromonomères. Synthèse-Diffusion de Neutrons aux Petits Angles- Rhéologie. De l'architecture ramifiée à la conformation: étoiles et cylindres chevelus au repos et sous écoulement.. Analyse de données, Statistiques et Probabilités [physics.data-an]. Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2005. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00086252⟩
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