Impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution: étude expérimentale et modélisation - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2006

Rare Earth Elements geochemistry in solution: experimental study and modelling of the role of organic matter

Impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution: étude expérimentale et modélisation

Olivier Pourret

Résumé

The objectives of this thesis were mainly to understand the impact of organic matter on the rare earth elements behavior in solution and in particular: (i) to understand why the development of negative cerium anomaly in oxidizing organic water does not occur; (ii) to test models capacity to predict rare earth elements speciation in organic-rich water; (iii) to evaluate competitive reactions between humic acids and carbonate towards rare earth elements complexation.
The first part was devoted to two experimental studies on the impact of organic complexation on the redox behavior of cerium and adsorption of rare earth elements on manganese and iron oxide surface. Rare earth elements complexation by organic matter inhibits at the same time, the oxidation of Ce(III) in Ce(IV) and the development of a tetrad effect displayed by rare earth elements pattern. This inhibition is due to the development of an organic screen between rare earth elements and oxidizing/adsorbant surfaces which represent manganese and iron oxides. The second part presents an evaluation of two models, Model VI and SHM, in their capacity of rare earth elements with natural organic matter in natural water. The comparison between calculated results and ultrafiltration experiments made it possible to validate Model VI in its capacity to predict the speciation of rare earth elements in organic water. On the other hand, the divergence between the results obtained with SHM and experimental results indicates that SHM, in the current state of the program, is not ready to precisely describe the speciation of rare earth elements in natural water. In a second time, this study made it possible to provide a reliable and coherent set of Model VI specific rare earth elements - humic acids complexation constants. The third part of this work was devoted to competitive reactions between humic acids and carbonates, toward rare earth elements complexation. According to the pH and relationship between humic acid and carbonate, rare earth elements will be distributed between these two ligands. The competition between both ligands also induces formation of a positive cerium anomaly onto humic acids and negative in the solution. A new mechanism able to develop a negative Ce anomaly in natural water, without oxidizing surface or bacterium, was thus highlighted.
Organic matter is responsible for strong complexation of rare earth elements in natural water. A greater attention must thus be paid to this complexed form to study the transport of rare earth elements in water. This study also calls into question the use of the Ce anomaly as redox proxy of the conditions in organic-rich waters.
Les objectifs de cette thèse ont été principalement de comprendre l'impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution et notamment: (i) de comprendre pourquoi le développement d'anomalie de cérium négative dans des eaux organiques oxydantes ne se produit pas; (ii) de tester la capacité des modèles à prédire la spéciation des terres rares dans des eaux organiques; (iii) d'évaluer les réactions compétitives de complexation des terres rares avec les acides humiques et les carbonates.
La première partie a été consacrée à deux études expérimentales de l'impact de la complexation organique sur le comportement redox du cérium et l'adsorption des terres rares à la surface d'oxydes de fer et de manganèse. La complexation des terres rares par la matière organique inhibe à la fois, l'oxydation du Ce(III) en Ce(IV) et le développement d'un effet tetrad visible sur les spectres de terres rares des eaux. Cette inhibition est due au développement d'un écran organique entre les terres rares et les surfaces oxydantes/adsorbantes que représentent les oxydes de fer et de manganèse.
La deuxième partie présente une évaluation de deux modèles, Model VI et SHM, quant à leur faculté à prédire la spéciation organique dans les eaux naturelles. La comparaison entre les résultats calculés et les expériences d'ultrafiltration a permis de valider Model VI dans sa capacité à prédire la spéciation des terres rares dans les eaux organiques. Par contre, la divergence entre les résultats obtenus avec SHM et les résultats expérimentaux indique que SHM, dans l'état actuel du programme, n'est pas apte à décrire précisément la spéciation des terres rares dans une eau naturelle. Dans un deuxième temps, cette étude a permis de fournir un jeu de constantes terres rares - acides humiques spécifiques à Model VI, fiables et cohérentes.
La troisième partie de ce travail a été consacrée aux réactions de compétitions entre ligands, acides humiques et carbonates, pour la complexation des terres rares. En fonction du pH et du rapport entre acide humique et carbonate, les terres rares vont se répartir entre ces deux ligands. La compétition entre les deux ligands induit également la formation d'une anomalie positive de cérium sur les acides humiques et négative dans la solution. Un nouveau mécanisme capable de développer sans surface oxydante ou bactérie, une anomalie négative de Ce dans les eaux naturelles a ainsi été mis en évidence.
La matière organique est responsable d'une forte complexation des terres rares dans les eaux naturelles. Une plus grande attention doit donc être portée à cette forme complexée pour étudier le transport des terres rares dans les eaux. Cette étude remet également en cause l'utilisation de l'anomalie de Ce comme témoin des conditions redox dans des eaux riches en matières organiques.
Fichier principal
Vignette du fichier
Pourret_these_2006.PDF (1.84 Mo) Télécharger le fichier
Loading...

Dates et versions

tel-00135155 , version 1 (06-03-2007)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00135155 , version 1

Citer

Olivier Pourret. Impact de la matière organique sur le comportement des terres rares en solution: étude expérimentale et modélisation. Géochimie. Université Rennes 1, 2006. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00135155⟩
687 Consultations
546 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More