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Thèse Année : 2007

Bidentate N-heterocyclic carbene precursors synthesis, study of their coordination chemistry and catalysis

Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse

Joffrey Wolf
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 842170

Résumé

Advances in the search of highly efficient complexes for catalysis have led to an intensive use of N-heterocyclic carbenes (NHCs). In the last fifteen years, this kind of ligands has gained a lot of attention, in comparison to others, by their ability to give access to highly stable and highly active complexes.
Recent studies on the synthesis of bidentates ligands bearing one NHC unit and a coordinating nitrogen, and their highly active complexes, have oriented us on the preparation of the similar ligands with others heteroatoms.

As part of this newly developed theme in our group, we have prepared two original synthetic pathways leading to new N-heterocyclic carbene precursors, composed of an imidazolium group and another coordinating group which will be a phosphine or a thioether.

The study of these ligands has enabled the development of a rich coordination chemistry with Ni, Pd, Rh, Ru and Ir. Four coordination modes have been shown: the coordination with only the heteroatom or the NHC, or a coordination of both the heteraoatom and NHC via a “normal” mode or an “abnormal” mode. Our studies have shown that the coordination mode adopted by the ligands
was correlated to the experimental conditions, the metal reactivity and its affinity for the heteroatom.

The preparation of such complexes allowed us to carry out some preliminary tests in hydrosilylation and hydrogenation with rhodium(I) complexes. A thorough study of the coupling reaction of a Grignard reagent with an aryl halide (Kumada-Corriu-Tamao reaction) was
undertaken with the nickel(II) complexes.
Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grande
stabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands.
Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents.

Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement
coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther.

L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome.

L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II).
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Dates et versions

tel-00168421 , version 1 (28-08-2007)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00168421 , version 1

Citer

Joffrey Wolf. Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse. Autre. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2007. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00168421⟩
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