Calcium isotopes: Analytical developments. Application to present and past oceanic budget.
Les isotopes du Calcium: Développements analytiques. Application au bilan océanique présent et passé.
Résumé
Calcium is the fifth most abundant element of the silicate Earth. Its interest results from its abundance in the Earth crust and from the existence of a huge quantity of minerals containing it. A maximal fractionation of 1.3 ‰ per a.m.u was recorded up to now. The work realised during the Ph-D deals with new studies on Ca isotopes.
First, a measurement protocol was developed at the Centre de Géochimie de la Surface to avoid instrumental fractionation. After chemical separation on ion exchanging resins, the Ca isotopic compositions were measured on a thermo-ionisation mass spectrometer, using a double-spike technique. The Ca isotopic ratios were expressed in a delta notation. To do this, a reference material is needed. No international standard presently exists for Ca isotopes. For that reason, we proposed to use the SRM 915a carbonaceous standard from the NIST. Seawater, the only common sample of most of previous studies has also been used: it was calibrated against the carbonaceous standard and used in present study.
This protocol was then applied to study the Ca oceanic budget. The isotope data of continental waters allowed to constrain the Ca flux to the ocean. A limited variability of δ44Ca (0.5 ‰) was recorded at the outlet of main rivers or for hydrothermal vents. Moreover, no relationship was observed between δ44Ca and the lithology or the climate of the studied watersheds. This allowed to determine the mean Ca isotopic composition of the Ca flux to the ocean (-1.1 ± 0.2 ‰) and to suggest that this value remains rather constant through time. A consequence of this value is that present-day seawater is at steady-state with regard to Ca isotopes. The δ44Ca study of marine phosphates from Miocene and Pleistocene, which reflect the paleo-seawater variations through time, has shown that this was not necessarily the case in the past. At 22 Ma, a deviation in δ44Ca through more positive values suggests that the intensity of the incoming and outcoming fluxes changed, but not their isotopic composition.
First, a measurement protocol was developed at the Centre de Géochimie de la Surface to avoid instrumental fractionation. After chemical separation on ion exchanging resins, the Ca isotopic compositions were measured on a thermo-ionisation mass spectrometer, using a double-spike technique. The Ca isotopic ratios were expressed in a delta notation. To do this, a reference material is needed. No international standard presently exists for Ca isotopes. For that reason, we proposed to use the SRM 915a carbonaceous standard from the NIST. Seawater, the only common sample of most of previous studies has also been used: it was calibrated against the carbonaceous standard and used in present study.
This protocol was then applied to study the Ca oceanic budget. The isotope data of continental waters allowed to constrain the Ca flux to the ocean. A limited variability of δ44Ca (0.5 ‰) was recorded at the outlet of main rivers or for hydrothermal vents. Moreover, no relationship was observed between δ44Ca and the lithology or the climate of the studied watersheds. This allowed to determine the mean Ca isotopic composition of the Ca flux to the ocean (-1.1 ± 0.2 ‰) and to suggest that this value remains rather constant through time. A consequence of this value is that present-day seawater is at steady-state with regard to Ca isotopes. The δ44Ca study of marine phosphates from Miocene and Pleistocene, which reflect the paleo-seawater variations through time, has shown that this was not necessarily the case in the past. At 22 Ma, a deviation in δ44Ca through more positive values suggests that the intensity of the incoming and outcoming fluxes changed, but not their isotopic composition.
Le calcium est le cinquième élément le plus abondant de la Terre silicatée. Son intérêt découle de son abondance dans la croûte terrestre et de l'existence d'une grande quantité de minéraux le contenant. Un fractionnement maximum, dont les causes précises ne sont pas connues, de 1,3 ‰ par u.m.a a été mesuré à ce jour. Le travail réalisé durant ce doctorat s'intègre à ces nouvelles études sur les isotopes du Ca.
Un protocole de mesure permettant de s'affranchir du fractionnement instrumental a tout d'abord été développé au Centre de Géochimie de la Surface. Après séparation chimique sur résine échangeuse d'ions, les compositions isotopiques en Ca ont été déterminées au spectromètre de masse à thermo-ionisation par une technique employant un double spike. L'expression des rapports isotopiques du Ca sous forme de delta requiert l'emploi d'un matériel de référence. Aucun standard international n'existant pour les isotopes du Ca, le standard carbonaté SRM 915a du NIST a été proposé. L'eau de mer, seul échantillon commun à la majorité des études antérieures, a été calibré en fonction de ce standard carbonaté et utilisé pour ce travail.
Ce protocole a ensuite été appliqué à l'étude du bilan océanique du Ca. L'étude d'eaux continentales a permis de contraindre le flux de Ca arrivant aux océans. Il en résulte une variabilité limitée de δ44Ca (0,5 ‰) à l'embouchure des grands fleuves et pour les eaux hydrothermales. Aucune relation n'a en outre été observée entre δ44Ca et la lithologie ou le climat des bassins versants étudiés. Ceci a permis de calculer une composition isotopique moyenne en Ca arrivant aux océans égale à -1,1 ± 0,2 ‰ et de suggérer sa constance au cours du temps. Il résulte de cette valeur que l'océan actuel est à l'état stationnaire par rapport aux isotopes du calcium. L'étude du δ44Ca de phosphates marins du Miocène et du Pléistocène, qui reflètent la paléo-variation de l'eau de mer au cours du temps, a montré que cela n'a pas toujours été le cas par le passé. Ainsi, à 22 Ma, une incursion du δ44Ca vers des valeurs plus positives suggère que l'intensité des flux entrants et sortants a varié, mais non leur signature isotopique.
Un protocole de mesure permettant de s'affranchir du fractionnement instrumental a tout d'abord été développé au Centre de Géochimie de la Surface. Après séparation chimique sur résine échangeuse d'ions, les compositions isotopiques en Ca ont été déterminées au spectromètre de masse à thermo-ionisation par une technique employant un double spike. L'expression des rapports isotopiques du Ca sous forme de delta requiert l'emploi d'un matériel de référence. Aucun standard international n'existant pour les isotopes du Ca, le standard carbonaté SRM 915a du NIST a été proposé. L'eau de mer, seul échantillon commun à la majorité des études antérieures, a été calibré en fonction de ce standard carbonaté et utilisé pour ce travail.
Ce protocole a ensuite été appliqué à l'étude du bilan océanique du Ca. L'étude d'eaux continentales a permis de contraindre le flux de Ca arrivant aux océans. Il en résulte une variabilité limitée de δ44Ca (0,5 ‰) à l'embouchure des grands fleuves et pour les eaux hydrothermales. Aucune relation n'a en outre été observée entre δ44Ca et la lithologie ou le climat des bassins versants étudiés. Ceci a permis de calculer une composition isotopique moyenne en Ca arrivant aux océans égale à -1,1 ± 0,2 ‰ et de suggérer sa constance au cours du temps. Il résulte de cette valeur que l'océan actuel est à l'état stationnaire par rapport aux isotopes du calcium. L'étude du δ44Ca de phosphates marins du Miocène et du Pléistocène, qui reflètent la paléo-variation de l'eau de mer au cours du temps, a montré que cela n'a pas toujours été le cas par le passé. Ainsi, à 22 Ma, une incursion du δ44Ca vers des valeurs plus positives suggère que l'intensité des flux entrants et sortants a varié, mais non leur signature isotopique.
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