Numerical simulations and control in quantum chemistry
Contrôle et simulations numériques en chimie quantique
Résumé
An important part of simulations in computational quantum chemistry use nowadays very advanced scientific computing techniques. In reaction, this application field witnesses an increasing interest from the applied mathematicians community and provides research topics of high theoretical as well as practical complexity. Having entered this research field during my graduates studies, my researches in computational quantum chemistry have been confirmed in the sequel and are the central topic of this document. The presentation of my works has been divided in thematic chapters. After an introductory chapter on the SchrÄodinger equation and its approximations, the second chapter, dedicated to discretization methods, presents my theoretical contributions on the reduced basis method. The third chapter deals with a posteriori error analysis which, as is the case in real experiments where error bars are provided, allows to give quantitative information on the trust to put in the result of a numerical simulation. This method has been applied to two situations : the computation of the nuclear motion and the electronic structure. Another contribution that uses the same techniques and results in the design of Newton type algorithms for the Kohn-Sham equations is presented in Section 3.4. Switching to the time dependent equations, Chapter 4 introduces a parallel in time numerical scheme for the resolution of the evolution equations. The extension of this approach for the control setting is also given. At the heart of my research in quantum chemistry, the study of the control of quantum phenomena is described in Chapter 5. After a brief introduction I present in Sections 5.2 and 5.3 my studies on the controllability of the bilinear equations that appear in the mathematical description of the lasermatter interaction. These results continue in Section 5.4 with an application to the optimal discrimination of quantum systems. Then in Section 5.5 I give an overview of my contributions on the optimization algorithms used to find suitable laser fields in numerical control simulations. Finally, in Chapter 6 can be found a work on an epidemiological model. Chapter 7 assembles some ongoing or longer term research projects in the continuation of the contributions in the previous Chapters.
Une partie importante des simulations en chimie quantique computationnelle utilisent aujourd'hui des techniques très avancées de mathématiques appliquées et de calcul scientifique. Ainsi ce champ d'application suscite un intérêt croissant de la part des numériciens et fournit des sujets de réflexion d'une grande complexité aussi bien théorique que pratique. Ayant abordé ce domaine de recherche lors de mon stage de DEA et ensuite lors de ma thèse, mes recherches en chimie quantique computationnelle ont continué par la suite et seront l'objet central de ce mémoire. La présentation de mes travaux a été divisée en chapitres thématiques. Après un chapitre introductif sur l'équation de SchrÄodinger et ses approximations, le second chapitre, dédié aux méthodes de discrétisation, présente mes contributions théoriques sur la méthode des bases réduites. Le troisième chapitre traite de l'analyse d'erreur a posteriori qui, de la même façon que les barres d'erreur sont utilisées lors des expériences réelles, permet de donner des informations quantitatives sur la confiance à mettre dans le résultat d'une simulation numérique. Cette méthode est appliquée à deux situations : le calcul du mouvement nucléaire et les calculs de structure électronique. Une autre contribution qui utilise les mêmes techniques et qui aboutit sur la construction d'algorithmes de type Newton pour les équations de Kohn-Sham est présenté en Section 3.4. Passant aux équations dépendantes de temps, le Chapitre 4 introduit un schéma parallèle en temps pour la résolution des équations d'évolution. L'extension de cette approche à des situations de contrôle est aussi détaillée. Situé au coeur de mes recherches en chimie quantique, l'étude du contrôle des phénomènes au niveau atomique est décrit Chapitre 5. Après une courte introduction je présente en Sections 5.2 et 5.3 mes travaux sur la contrôlabilité des équations bilinéaires intervenant dans la description mathématique de l'interaction laser-matière. Ces résultats continuent à la Section 5.4 avec une application à la discrimination optimale des systèmes quantiques. Ensuite, dans la Section 5.5, je traite des algorithmes d'optimisation utilisés pour de la recherche par des simulations numériques de champs laser réalisant les objectifs du contrôle. Enfin, au Chapitre 6, on trouve un travail sur un modèle en épidémiologie. Le Chapitre 7 réunit quelques projets de recherche en cours ou bien à plus long terme qui font suite aux travaux des chapitres précédents.