Adsorption mecanisms of heavy metals onto bacterial exopolysaccharides : The Xanthan-Copper system as a model study.
Mécanismes d'adsorption des métaux lourds par les exopolysaccharides bactériens : Le système Xanthane-Cuivre comme modèle d'étude
Résumé
Bacterial ExoPolySaccharides (EPS) constitute a soil reactive fraction towards Metallic Trace Elements (MTE). The xanthan-copper system is studied as a complexation model of MTE onto EPS. On a macroscopic scale, we performed acid base titrations, in order to determine the pK values of xanthan (average pKI=0.1M=2.5) and proposed an electrostatic model with cylindrical condenser to explain the variations of pKa according to the ionic strength (IS). Titrations in the presence of copper and Cu2+sorption experiments show an original result : the xanthan adsorbs more copper at pH3.5 than at pH5.5. The values of the apparent complexation constants are LogKCu-XanpH3.5=3 and LogKCu-XanpH5.5=2.6. Circular dichroism experiments suggest a pH-dependent conformational change in xanthan at xed IS. A thermodynamic model with two states (disordered xanthan for pH<5 versus ordered for pH>5), coupled with the pKa and LogKCu data, give an accurate reconstruction of experimental data. On a molecular scale, a molecular modelling study (MM) shows that the disordered structure of the EPS at pH3 leads to the formation of very stabilizing chelating complexes between two side chains of xanthan and Cu2+. A contrario, at pH5.5 (helix ordered structure) simple complexation sites prevail, wich are less stabilizing for copper. The EXAFS results and their modelling with MM conrm the strongest anity of copper for xanthan at pH 3.5 than at pH5.5. This study shows the importance of the EPS conformation in their ability to x the MTE, and the advantage of the MM tool for the comprehension of these phenomena on a molecular scale.
Les ExoPolySaccharides (EPS) bactériens constituent une fraction réactive du sol vis-à-vis des Eléments Traces Métalliques (ETM). Le système xanthane-cuivre est étudié comme modèle de complexation des ETM par les EPS. L'étude à l'échelle macroscopique, par titrages acido-basiques, détermine les valeurs des pKa du xanthane (pKmoyenI=0.1M=2.5) et propose un modèle électrostatique à condensateur cylindrique pour expliquer les variations de pKa en fonction de la force ionique. Les titrages en présence de cuivre et isothermes d'adsorption montrent un résultat inédit : le xanthane adsorbe plus de cuivre à pH3.5 qu'à pH5.5. Les valeurs des constantes apparentes de complexation valent LogKCu-XanpH3.5=3 et LogKCu-XanpH5.5=2.6. Les résultats de dichroïsme circulaire suggèrent un changement conformationnel du xanthane pH-dépendant. Un modèle thermodynamique à deux états (xanthane désordonné à pH<5 vs ordonné à pH>5), couplé aux données pKa et LogKCu, permet de reconstruire dèlement les données expérimentales. L'étude à l'échelle moléculaire par modélisation moléculaire (MM) montre que la structure désordonnée de l'EPS à pH3 favorise la formation de complexes chelatants très stabilisants entre deux chaînes latérales du xanthane et Cu2+. A contrario, à pH5.5 en (structure hélices ordonnées) ce sont les sites complexants simples, moins stabilisants pour le cuivre, qui prédominent. Les résultats d'EXAFS et leur modélisation MM conrment la plus forte anité du cuivre pour le xanthane à pH3 qu'à pH5.5. Cette étude montre l'importance de la conformation des EPS dans leur capacité à xer les ETM, et l'intérêt de l'outil MM pour la compréhension de ces phénomènes à l'échelle moléculaire.
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