Caractérisation structurale d'oxydes mixtes MIV1-xLnIIIxO2-x/2 (M = Ce, Th) préparés par voie oxalique. Etude multiparamétrique de la dissolution et évolution microstructurale. - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2011

Caractérisation structurale d'oxydes mixtes MIV1-xLnIIIxO2-x/2 (M = Ce, Th) préparés par voie oxalique. Etude multiparamétrique de la dissolution et évolution microstructurale.

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Denis Horlait

Abstract

In the framework of GenIV program development, several physico-chemical properties of some foreseen fuels, including the chemical durability, have to be evaluated. In this aim, a study was undertaken on MIV1-xLnIIIxO2 (M=Ce,Th) model compounds prepared from oxalate precursors. The fluorite-type structure of CeO2 and ThO2 remains stable up to x ≈ 0.4, the substitution of MIV by LnIII occurring simultaneously to the formation of oxygen vacancies. For higher x values, a cubic superstructure is formed as a result of oxygen vacancies ordering. The normalized dissolution rates of such solids were found to be strongly enhanced by the LnIII fraction. On the contrary, the nature of the MIV and LnIII elements did not modify significantly the normalized dissolution rates. The effect of temperature and acid concentration suggested the existence of surface-controlling dissolution reactions. Simultaneously, the microstructural evolution of both powdered and sintered samples revealed some important changes in the reactive surface during dissolution tests. ESEM images allowed observing the existence of preferential dissolution sites located at grains boundaries and around crystalline defects, leading to the formation of corrosion pits. In addition, the formation of gelatinous phases, acting as diffusion barriers (thus slowing down the dissolution process) was also evidenced.
Dans le cadre du programme GenIV, les propriétés physico-chimiques d'intérêts des combustibles envisagés, telles que la durabilité chimique, doivent être évaluées. Ainsi, une étude préliminaire a été entreprise sur les composés modèles MIV1-xLnIIIxO2 (M=Ce,Th) preparés à partir de précurseurs oxalate. La structure fluorine caractéristique des oxydes CeO2 et ThO2 demeure stable jusqu'à x ≈ 0,4, la substitution d'ions MIV par LnIII étant accompagnée par la formation de lacunes en oxygène. Pour des valeurs de x plus importantes, une surstructure cubique est formée suite à l'ordonnancement des lacunes en oxygène. Par la suite, les tests de dissolution réalisés en milieu acide ont montré que la vitesse de dissolution normalisée dépend très fortement de la fraction en élément lanthanide incorporé. A l'opposé, la nature des éléments MIV et LnIII constitutifs du solide ne semble que peu modifier la vitesse de dissolution normalisée. Par ailleurs, les effets de paramètres plus " conventionnels " tels que la température ou la concentration en acide ont également été évalués, et ont permis de conclure à une dissolution contrôlée par des réactions de surface. Parallèlement à cette étude, l'évolution microstructurale de composés pulvérulents et frittés a montré d'importantes modifications de la surface réactive durant la dissolution. A partir des observations par MEBE, les joints de grains et les défauts cristallins sont apparus comme des zones préférentielles de dissolution. Par ailleurs, la formation de phases gélatineuses à la surface des solides, agissant comme une barrière de diffusion et ralentissant ainsi la dissolution du matériau a été démontrée.
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Dates and versions

tel-00769666 , version 1 (02-01-2013)

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  • HAL Id : tel-00769666 , version 1

Cite

Denis Horlait. Caractérisation structurale d'oxydes mixtes MIV1-xLnIIIxO2-x/2 (M = Ce, Th) préparés par voie oxalique. Etude multiparamétrique de la dissolution et évolution microstructurale.. Chimie inorganique. Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2011. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00769666⟩
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