Étude de cycloisomérisations énantiosélectives d’énynes catalysées par des platinacycles carbéniques - Archive ouverte HAL Access content directly
Theses Year : 2012

Study of enantioselective enyne cycloisomerisations catalysed by carbenic platinacycles

Étude de cycloisomérisations énantiosélectives d’énynes catalysées par des platinacycles carbéniques

Abstract

Enyne cycloisomerisations induce the formation of cyclic or polycyclic compounds from unsaturated substrates in a single step. These réactions catalysed by transition metals have a great interest in organic synthesis. However enantioselective versions of thèse reactions remain rare. Carbenic platinacycles with chiral monophosphines as ligands have been developped in our team. These complexes have been successfully used in the cycloisomerisation of allylpropargylamides into azabicyclo[4.1.0]heptenes ; enantiomeric excess up to 97% have been attained. This catalytic system has been extended to the desymetrisation of allylpropargylamides bearing a second vinyl moiety (ee’s up to 95%). These catalysts have been used also in the cycloisomerisation of 1,5-enynes bearing an oxygene fonstion at the propargylic position. Enantiomeric excess up to 75% have been obtained.
Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de substrats polyinsaturés qui permettent d’accéder à des composées cycliques ou polycycliques en une seule étape. Ces réactions sont catalysées par de nombreux métaux de transition et présentent un grand intérêt synthétique. Cependant, peu de cycloisomérisations énantiosélectives sont décrites dans la littérature. Des platinacycles carbéniques comportant une monophosphine comme ligand chiral ont été développés au laboratoire. Ces complexes ont été utilisés avec succès dans la réaction de cycloisomérisation d’allylamides propargyliques en aza[4.1.0]heptènes ; des excès énantiomériques jusqu’à 97% ont été obtenus. Ce système catalytique a été étendu à la désymétrisation par cycloisomérisation d’allylamides propargyliques comportant deux unités vinyliques (ee jusqu’à 95%). Par la suite, ces catalyseurs ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes-1,5 comportant un groupement oxygéné en position propargylique. Des excès énantiomériques allant jusqu’à 75% ont été mesurés.
Fichier principal
Vignette du fichier
VA2_JULLIEN_HELENE_27112012.pdf (24.31 Mo) Télécharger le fichier
Origin : Version validated by the jury (STAR)
Loading...

Dates and versions

tel-00776100 , version 1 (15-01-2013)

Identifiers

  • HAL Id : tel-00776100 , version 1

Cite

Hélène Jullien. Étude de cycloisomérisations énantiosélectives d’énynes catalysées par des platinacycles carbéniques. Autre. Université Paris Sud - Paris XI, 2012. Français. ⟨NNT : 2012PA112320⟩. ⟨tel-00776100⟩
152 View
402 Download

Share

Gmail Facebook Twitter LinkedIn More