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Thèse Année : 2000

Etude du mécanisme d'action d'un inhibiteur cinétique sur la cristallisation de l'hydrate de méthane

Résumé

In the offshore exploitation of liquid fuels, problems of line plugging often occur, especially due to gas hydrates crystallization. At the present time, operators resort to antifreeze additives, which efficiency is defeated either by harder operating conditions or by a more severe environmental legislation. So research recently shifted towards a new class of "low dosage inhibitors". In order to understand the influence of such additives, we designed a high pressure reactor, fitted with a liquid injection device and an in situ. turbidimetric sensor. Access to both the particle size distribution (PSD) of the suspension during the first stages of crystallization, and the total gas consumption, allows us to characterize the kinetics of methane hydrate formation. First, we developed an original experimental procedure, which generates an initial "breeding" of the solution, and thus improves the mastering of nucleation. The induction time then becomes one of the relevant parameters to investigate the performance of inhibitors. Afterwards, we performed a first series of experiments which allowed us to determine the influence of the operating conditions (pressure and stirring) on the evolution of the PSD, in the absence of additives. Then, we pointed out the inhibiting effect of a model kinetic inhibitor, PolyVinylPyrrolidone (PVP). When dissolved in the solution before crystallisation occurs, it increases the induction delay, decreases the gas consumption rate and also slows down the birth of new particles for several hours. On the contrary, when injected in the medium during crystallization, this polymer no more affects the reaction kinetics. At last, we raise the bases for a modelling, taking into account the elementary crystallization processes of nucleation, growth and particles agglomeration. A parametric study has been confronted to the experimental data. It enables us to suggest hypotheses regarding the effect of gas hydrates kinetic inhibitors.
L'exploitation de gisements pétroliers off shore doit souvent faire face à des problèmes de colmatage de conduites, notamment dus à la cristallisation d'hydrates de gaz. Actuellement, les opérateurs ont recours à des additifs antigels, dont l'efficacité est limitée par des conditions d'exploitation et des normes anti-pollution de plus en plus sévères. Aussi les recherches s'orientent-elles vers une nouvelle classe d'inhibiteurs dits à faible dose. Afin de comprendre l'influence de tels additifs, nous avons réalisé un réacteur haute pression muni d'un dispositif d'injection de liquide et d'un capteur turbidimétrique in situ. L'accès à la granulométrie de la suspension aux premiers stades de la cristallisation et à la consommation de gaz permet de caractériser la cinétique de formation de l'hydrate de méthane. Nous avons développé un protocole opératoire original qui autorise une maîtrise accrue de la germination des cristaux, grâce à un ensemencement initial de la solution. Le temps de latence devient alors un paramètre représentatif de l'efficacité des inhibiteurs. Nous avons alors évalué l'influence des conditions de pression et d'agitation sur l'évolution de la population de cristaux en l'absence d'additif. Puis nous avons déterminé l'effet inhibiteur d'un additif cinétique modèle, la polyvinylpyrrolidone (PVP). Mis en solution avant la cristallisation, il allonge la période de latence, diminue la vitesse de consommation du gaz et ralentit la création de nouvelles particules durant plusieurs heures. Par contre, lorsque ce polymère est injecté dans le milieu en cours de formation, il n'affecte plus la cinétique de la réaction. Nous donnons enfin les bases d'un modèle relevant des processus élémentaires de cristallisation : germination, croissance et agglomération des particules. Confrontée aux données expérimentales, une étude paramétrique nous a permis d'émettre des hypothèses quant à l'effet des inhibiteurs cinétiques sur la formation des hydrates de gaz.
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Dates et versions

tel-00820320 , version 1 (03-05-2013)

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  • HAL Id : tel-00820320 , version 1

Citer

Jean-Stéphane Pic. Etude du mécanisme d'action d'un inhibiteur cinétique sur la cristallisation de l'hydrate de méthane. Génie des procédés. Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2000. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-00820320⟩
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