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Habilitation À Diriger Des Recherches Year : 2013

From classical polymerisations in solution towards radio-induced polymerisations controlled in confined space

Des polymérisations classiques en solution aux polymérisations radio-induites contrôlées en milieu confiné

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Abstract

The manuscript of Mrs Marie-Claude Dubois-Clochard reports on the main results obtained in synthesis and structuration of functional polymers at the nanoscale. If the synthesis of functional polymers is the basic of the presented studies, the chronological order of her research activities from 1995 to 2013 shows an evolution from classical polymerisations in solution towards radio-induced polymerisations in confined space controlled by RAFT mechanism. The innovation is about the development of new objects made of polymers and organic/inorganic composites designed at the nanoscale to bring original physical and physico-chemical properties. Three applied fields stand out: Energy-Environment (Engines, Fuel cells, Sensors for water quality), Health (Nanovector for tumour therapies and imaging, Ion and molecules tranlocation through a single nanopore in a polymer membrane) and Nanotechnologies (Magnetoresistance of a single magnetic nanowire). Noteworthy results are: - the setting up of bi-langmuirian adsorption isotherm equations at solid/hydrocarbon interface for macromolecules at low concentrations, and, at high concentration, particular behaviour of reorganisation of these identical macromlecules, not in alternative layers but in reverse hemi-micelles formation. - the synthesis of a novel pH-dégradable polymer allowing an hydrolytic degradation from pH 7.4 (Sang) to pH 5.5 (Intracellular lysosome) to deliver drugs into tumor cells (Santé). - the radiation-induced grafting-through process in solid polymers showed by a cooperative effect of solvent/growing polymer chains into fluoropolymers. - the synthesis of bi-functional nanoporous polymer track-etched membranes having a functionality in the pores and another on the surface. This membrane, after changing in electrode by simple metallisation, has been the subject of valorisation projects to a start-up creation and/or a technological transfer for the development of a sensor able to detect heavy metals ions traces in treated water (Environment). In the same framework, the direct functionalisation of tracks created by Swift Heavy Ions irradiation at GANIL in polymer films has been used to develop new proton exchange membranes for fuel cell (Energy). - Non-described observation of a cooperative effect on ion mobility in a confined space made of a single cylindrical nanopore in a thin polymer membrane. Boost or slow down effect on ions mobility in this single nanopore of charged walls depends only on the chemical nature of the ions and their concentration. - Observation of jumps in the resistance of a biconical magnetic nanowire under a magnetic field (constriction size of 10 nm) beyond the magnetoresistance effect. These jumps depend both on the geometry of the system and the intensity of the injected current. Relaxation effects before and after a jump show an energy-activated system. - Nanopore size tuning of a polymer membrane by radio-induced polymerisation controlled by RAFT mechanism.
Le manuscrit HDR de Mme Marie-Claude Dubois-Clochard relate les principaux résultats acquis en synthèse et structuration à l'échelle nanométrique de polymères fonctionnels. Si la synthèse de polymères fonctionnels est à la base des études abordées, l'ordre chronologique des activités de Recherche de 1995 à 2013 montre une évolution des polymérisations classiques en solution vers des polymérisations radio-induites contrôlées par mécanisme RAFT en milieu confiné. L'innovation porte sur le développement de nouveaux objets polymères et composites organique/inorganique façonnés à l'échelle nanométrique aux propriétés physiques et physico-chimiques originales. Trois domaines d'application se détachent : l'Energie-Environnement (Moteurs, Piles à combustible, Capteurs pour la qualité de l'Eau), la Santé (Nanovecteurs pour Thérapie cancéreuse et imagerie, translocation d'ions ou de molécules à travers un nanopore unique dans une membrane polymère) et les Nanotechnologies (Magnétorésistance d'un nanofil magnétique unique de forme cylindrique ou biconique). Les résultats marquants ont été : - l'établissement d'isothermes d'adsorption de type bi-langmuir à l'interface solide/liquide organique pour des macromolécules tensioactives à faible concentration, et, à forte concentration, un comportement particulier de réorganisation de ces mêmes macromolécules, non pas en couches alternées, mais sous forme d'hémicelles inverses. - la synthèse d'un polymère pH-dégradable innovant permettant une dégradation hydrolytique en passant de pH 7.4 (Sang) à pH 5.5 (Lysosome intracellulaire) en vue de délivrer des toxines dans les cellules tumorales (Santé). - la démonstration de l'effet coopératif solvant/polymère en croissance pour la pénétration du greffage induit par irradiation dans des films fluoropolymères. - la synthèse de membranes polymères nanoporeuses à traces attaquées bi-fonctionnelles ayant une fonctionnalité dans les pores et une autre en surface. Cette membrane, après transformation en électrode par simple métallisation aura fait l'objet de projets de valorisation en vue d'une création de start-up et/ou de transfert de technologie pour le développement d'un détecteur de traces métaux lourds dans l'eau traitée (Environnement). Dans la même thématique, la fonctionnalisation directe des traces dans les films de polymères irradiés aux ions lourds rapides du GANIL a permis de développer de nouvelles membranes conductrices de protons pour les piles à combustible (Energie) - l'observation non-décrite d'effets coopératifs sur la mobilité des ions dans un milieu confiné créé par un nanopore cylindrique unique dans une membrane fine de fluoropolymère. L'effet accélérateur ou décélérateur de la mobilité des ions confinés dans le pore aux parois chargées semble dépendre uniquement de la nature chimique des ions et de leur concentration. - L'observation de sauts de résistance bien au-delà de la magnétorésistance d'un nanofil magnétique biconique (constriction de l'ordre de la dizaine de nanomètre) sous champ magnétique ayant une dépendance à la fois en angle et en intensité de courant injecté. Effets de relaxations avant et après saut montrant un système énergétiquement activé. - Le contrôle de taille des nanopores d'une membrane polymère par polymérisation radio-induite contrôlée par mécanisme RAFT.
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Dates and versions

tel-00823555 , version 1 (17-05-2013)

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  • HAL Id : tel-00823555 , version 1

Cite

Marie-Claude Clochard. Des polymérisations classiques en solution aux polymérisations radio-induites contrôlées en milieu confiné. Polymères. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2013. ⟨tel-00823555⟩
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