Etude de la formation de l'hydrate de méthane par turbidimétrie <i>in situ</i> - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 1996

Study of the methane hydrate spectra using turbidity measurements

Etude de la formation de l'hydrate de méthane par turbidimétrie in situ

Résumé

The study of the Particle Size Distribution (PSD) during the processes of crystallization is a subject of considerable interest, notably for the understanding of the inhibition mechanisms induced by some additives. Such an opportunity is well defined into the offshore exploitation of liquid fuels where the gas hydrate crystallization can plug production, treatment and transport facilities. The classical remedy to this problem is mainly thermodynamic additives such as alcohols or salts, but a new way of research is the use of dispersant additives which avoid crystals formation. In this paper, we show an original apparatus that is able to measure in situ the polychromatic UVVisible turbidity spectrum in a pressurised reactor. We apply this technology to the calculation of the PSD during the crystallization of methane hydrate particles in a stirred semi-batch tank reactor. We discuss the mathematics treatment of the turbidity spectrum in order to determine the PSD and especially the method of matrix inversion with constraint. Moreover, we give a method to calculate theoretically the refractive index of the hydrate particles and we validate it experimentally with the methane hydrate particles. We apply this technology to the study of the crystallization of methane hydrate from pure liquid water and methane gas into the range of temperature [O-2°C], into the range of pressure [30-100barsI and into the range of stirring rate [O-600rpmI. We produce a set of experiments concerning the influence of stirring rate and of the pressure on the rate of absorption of the gas in the liquid, on the induction delay for the formation of the first particles, and on the size and the number of particles during crystallization. Then we realize a model of the crystaJization taking into account the processes of nucleation, of growth, of agglomeration and flotation.-We compare this model with the experimental results concerning the complex influence of stirring rate at 1°C and pressure of 30 bars. Then, we investigate the influence of additives such as Fontainebleau Sand, Potassium Chloride and a surfactant such as PolyVinyPyrrolydone.
Lors du transport ou du traitement des effluents pétroliers, on peut observer la cristallisation de particules solides formées à partir d'eau et d'hydrocarbures gazeux : Les hydrates de gaz. Leur formation peut être évitée par ajout d'alcools ou de sels qui déplacent la température de formation (mais qui posent des problèmes de recyclage et de coût compte tenu des quantités utilisées) ou de faibles quantités de polymères qui bloqueraient les mécanismes de cristallisation. Afin d'étudier l'influence des additifs, nous avons développé un appareillage original permettant de mesurer in situ la turbidité d'une suspension de particules dans un réacteur pressurisé. A partir de cette mesure et de la connaissance de l'indice de réfraction des particules, il est possible de calculer la distribution en taille au moyen d'outils mathématiques que nous présentons. Nous donnons également une méthode de calcul théorique de l'indice de réfraction des hydrates de gaz que nous validons expérimentalement avec les hydrates de méthane. Nous étudions ensuite la formation des hydrates de méthane dans un réacteur agité semi fermé de deux litres à partir d'eau liquide et de méthane gazeux. La gamme de température est [0-2°C], la gamme de pression est 30-100 bars et la gamme de vitesse d'agitation est [0-600 rpm]. nous proposons une étude expérimentale du suivi de la vitesse d'absorption du gaz dans le liquide, de la période de latence précédant la formation des premiers cristaux puis de la taille et du nombre des particules en fonction de la pression et de la vitesse d'agitation. Nous étudions également l'influence de l'ajout d'additifs tels que le sable, le chlorure de potassium ou d'un surfactant tel que la polyvinylpyrrolydonne. Nous proposons ensuite une modélisation des mécanismes de cristallisation prenant en compte la germination, la croissance, l'agglomération et la flottaison des particules. Nous validons ce modèle à partir des resultats expérimentaux concernant l'influence complexe de la vitesse d'agitation. À partir des conclusions du modèle, nous examinons ensuite l'influence des additifs.
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Dates et versions

tel-00842698 , version 1 (09-07-2013)

Identifiants

  • HAL Id : tel-00842698 , version 1

Citer

Jean-Michel Herri. Etude de la formation de l'hydrate de méthane par turbidimétrie in situ. Génie des procédés. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI; Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1996. Français. ⟨NNT : 1996PA066197⟩. ⟨tel-00842698⟩
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