Etudes Théoriques de Nouvelles Réactions Organométalliques : de la Catalyse à l'Or à la Chimie des Lanthanides Divalents - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2012

Theoretical Investigations of new Organometallic Reactions: from Gold Hydride Catalysis to Divalent Lanthanide Chemistry

Etudes Théoriques de Nouvelles Réactions Organométalliques : de la Catalyse à l'Or à la Chimie des Lanthanides Divalents

Résumé

This dissertation comprises a series of theoretical studies of organometallic and organolanthanidiques complexes.
Mon travail de thèse est constitué d’un ensemble d’études théoriques portant sur des complexes organométalliques et organolanthanidiques. Ces études ont toutes été réalisées en étroite collaboration avec des expérimentateurs au sein du laboratoire. Une de ces études concerne la réaction de silylation déshydrogénante des alcools catalysée par des complexes cationiques d’or (I) possédant un ligand bidente dérivé du Xantphos, le XDPP. Les résultats de cette étude nous ont conduits à proposer un cycle catalytique passant par une première étape de transfert d’hydrure du silane vers l’or et faisant intervenir le contre anion de façon explicite. Une telle participation du contre anion n’est pas courante dans la littérature et permet de rationaliser l’influence de celui-ci sur la cinétique de la réaction observée expérimentalement. Un autre pan important de ma thèse porte sur la réactivité de complexes divalents de lanthanides. La question centrale de ces travaux est celle de l’influence des propriétés électroniques des ligands sur les propriétés redox de ces complexes. En effet, il est généralement admis que les lanthanides conduisent à des complexes de coordination dans lesquels la liaison métal-ligand peut être considérée comme ionique (conséquence de la contraction spatiale des orbitales 4f). Or, des expériences récentes font soupçonner l’existence d’une influence non seulement stérique mais également électronique des ligands sur la réactivité des complexes résultants. Nos résultats viennent étayer cette hypothèse et apportent de nouveaux éléments de discussion quant à la nature exacte de l’interaction métal-ligand dans ces complexes organolanthanidiques.
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  • HAL Id : tel-01251520 , version 1

Citer

Stephanie Labouille Essafi. Etudes Théoriques de Nouvelles Réactions Organométalliques : de la Catalyse à l'Or à la Chimie des Lanthanides Divalents. Chimie. Ecole Polytechnique, 2012. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01251520⟩
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