Les oxydes de chrome dans les pigments et les décors de porcelaine - TEL - Thèses en ligne Access content directly
Theses Year : 2015

Chromium oxides in pigments and glazes for porcelain decoration

Les oxydes de chrome dans les pigments et les décors de porcelaine

Abstract

Chromium oxides are widely used in the ceramic industry because they are characterized by a large variety of colors. At the French porcelain manufacture of Sèvres, their coloring properties have been explored since the discovery of chromium at the end of the 18th century. The researches initiated by Brongniart lead to a group of 76 pigments for porcelain composed of chromium oxides, regularly synthesized at the laboratory of the manufacture. An exhaustive study was done on these pigments, which enables to propose a classification based on their mineralogical analysis and highlights the role of Cr3+ in the color of the pigments, without Cr6+. The mixture of one or two pigments and an uncolored frit is applied on the porcelain, and fired at high temperature to obtain a glaze, i.e. a partly glassy decorative layer on the top of the porcelain. Pigments composed of chromium are used to obtain green, pink, greenish-blue, brown and black glazes. This thesis focuses on a particular pigment, mainly composed of gahnite doped with chromium ZnAl2O4:Cr3+. This kind of pigment was identified in a collection of artefacts produced by the manufacture between the end of the 19th century and the beginning of the 20th century. This period corresponds to the artistic movement Art Nouveau. The solid solution ZnAl2-xCrxO4 was studied to get the structural environment of Cr, showing the role of the second neighbor Cr in the color variation. During firing of the glaze, a mechanism of gradual dissolution of the initial grains of pigments was determined, resulting of reactions with the uncolored frit. Our work shows the low solubility of Cr in glass and its preferential speciation in crystals, leading to crystalline phase changes or modifications of composition along solid solutions during the thermal treatment at high temperature. These modifications enable to understand the origin of color in porcelain glazes and the mechanism of glaze formation.
Les oxydes de chrome permettent d’obtenir une large variété de couleurs, conduisant à leur utilisation répandue dans les arts céramiques. À la manufacture de Sèvres, leurs propriétés colorantes ont été explorées dès la découverte du chrome à la fin du 18ème siècle. Les travaux initiés par Brongniart ont conduit à une série de 76 pigments pour porcelaine composés d’oxydes de chrome, régulièrement synthétisés au laboratoire de la manufacture. Nous avons mené une étude exhaustive de ces pigments, permettant une classification basée sur leur analyse minéralogique et mettant en évidence le rôle du Cr3+ dans ces pigments, avec l’absence de Cr6+. Le mélange de ces pigments avec un composant incolore est appliqué sur la porcelaine, et porté à haute température afin d’obtenir un émail, c’est-à-dire une couche décorative partiellement vitreuse à la surface de la porcelaine. Les pigments composés de chrome se retrouvent dans les décors verts, roses, bleu-vert, marron et noirs. Après avoir caractérisé la spéciation et l’environnement du chrome dans l’ensemble de ces pigments, cette thèse s’est concentrée sur un pigment particulier, majoritairement composé de gahnite au chrome ZnAl2O4:Cr3+. Ce type de pigment a été identifié dans une série d’œuvres produites par la manufacture, entre la fin du 19ème et le début du 20ème siècle, correspondant à la période de l’art nouveau. La solution solide complète ZnAl2-xCrxO4 a été étudiée afin de préciser l’environnement structural du chrome, montrant l’importance des seconds voisins Cr dans les variations de couleur. Au cours de la cuisson de l’émail, un mécanisme de dissolution progressive des grains de pigments a été mis en évidence, résultant de l’interaction avec le composant incolore en cours de vitrification. Notre travail montre la faible solubilité du Cr dans le verre et sa spéciation préférentielle dans les cristaux, entrainant parfois des changements de phases ou des modifications de composition le long de solutions solides lors du traitement thermique à haute température. Ces modifications ont permis de mieux comprendre l’origine de la couleur dans les décors de porcelaine ainsi que les mécanismes de formation des émaux.
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tel-01324567 , version 2 (13-07-2016)

Identifiers

  • HAL Id : tel-01324567 , version 2

Cite

Louisiane Verger. Les oxydes de chrome dans les pigments et les décors de porcelaine. Chimie-Physique [physics.chem-ph]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2015. Français. ⟨NNT : 2015PA066546⟩. ⟨tel-01324567v2⟩
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